缺碳預還原MoO3+氫氣深脫氧工藝制備超細鉬粉

張 勇，張國華，周國治

北京科技大學鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083

鉬是目前應用最廣泛的難熔金屬之一。由于鉬及鉬合金具有高熔點（2610 ℃）、高強度、低熱膨脹系數等一系列優良性質，在電子、冶金、航空航天和電氣工業等領域被廣泛應用[1-4]。由于鉬的熔點較高，以鉬粉為原料的粉末冶金法成為生產鉬及其合金的主要方法。根據Hall-Petch理論[5-6]，金屬顆粒細化可以顯著改善合金的強度、硬度、耐磨性等力學性能。相比于微米鉬粉，超細/納米鉬粉具有更高的燒結活性，可以在較低的溫度下燒結成高相對密度的細晶材料。比如納米鉬粉可以在1200 ℃燒結1 h得到相對密度為95%的樣品，燒結后晶粒的粒徑為1.4 μm，而微米鉬粉需要在1500 ℃的高溫下保溫3 h才能達到同樣的相對密度，且燒結后晶粒的粒徑為6.2 μm[7]。因此，超細/納米鉬粉的制備顯得尤為重要。

目前，工業上制備鉬粉的主要工藝是兩段氫還原MoO3[8-9]。首先在600～700 ℃將MoO3還原為MoO2，然后在800～1100 ℃將MoO2還原為高純Mo粉。該方法制備的鉬粉雖純度高，但氫還原過程中會生成氣相中間產物MoO2(OH)2，導致鉬顆粒可以通過化學氣相遷移機理生長，因此使用該方法難以制備出超細鉬粉[10-13]。而碳熱還原工藝可以制備超細鉬粉，但卻存在難以精準控制碳含量的問題[14-16]。這是由于碳熱還原過程既會產生CO2，又有CO，且兩者比例受溫度、料層厚度、氣流等因素的影響，導致無法精準配碳，從而使得使用該方法制備的鉬粉碳含量較高[14]。

本課題組一直致力于超細/納米鉬粉的研究。Wang等[2,17-18]以工業MoO3為原料，采用高溫升華-低溫冷凝法制備出了超細球形單晶β-MoO3，然后在440～560 ℃氫氣氣氛下制備出了超細MoO2，最后通過在590～800 ℃氫氣還原超細MoO2制備出納米鉬粉。Wang等[19]考慮到高溫下MoO3可以以蒸氣的形式存在，在950 ℃直接通過氫氣還原MoO3蒸汽也成功制備了納米鉬粉?；谳o助形核的思路，研究者通過在MoO2中以“噴霧法”摻雜少量堿金屬的碳酸鹽、氯鹽[3,20-22]，或者加入少量超細鉬粉作為核心[23]，通過氫氣還原也實現了超細鉬粉的制備。由于碳還原工藝具有生產成本低、產品粒度細等優點，Sun等[13,24-25]提出了“缺碳預還原+氫氣深脫氧”工藝制備超細鉬粉，即先缺碳還原MoO3制備出含有少量MoO2的Mo粉，之后在氫氣氣氛下對剩余的MoO2進行還原。Sun[25]利用該工藝，以炭黑作為碳源，通過熱分析儀作為實驗設備，系統研究了炭黑與MoO3的反應過程和機理以及不同鉬源（MoO3和MoO2）對鉬產品的影響，制備出殘碳量（質量分數）為0.02%的納米鉬粉。溫度對碳熱還原鉬粉的粒度和純度具有重要影響，溫度越低，鉬粉粒度越細，但是殘余碳含量（質量分數）越高。為了制備高質量的超細鉬粉，很有必要研究較低還原溫度下產物情況。本文在更大的溫度范圍內（950、1000、1100、1150 ℃）詳細研究了溫度和配碳量（C/MoO3摩爾比）對還原過程及產物的影響規律。

1 實驗材料及方法

實驗所用原料為商業MoO3（純度大于99.9%，金堆城鉬業股份有限公司）和炭黑（MA100，三菱化工）。MoO3原料的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）形貌如圖1（a）和圖1（b）所示，其中MoO3平均粒徑為1.45 μm。圖1（c）是炭黑的顯微形貌，其平均粒徑為24 nm。實驗裝置示意圖如圖2所示，具體實驗過程如下：首先將MoO3與炭黑混合40 min，得到均勻的混合物，如圖1（d）所示，其中C/MoO3摩爾比為2.1、2.2、2.3；將混合后的樣品取出5 g裝入氧化鋁坩堝，放置于石英管中，通入氬氣（400 mL/min）排凈空氣；將石英管放入爐內恒溫區，并以5 ℃/min的升溫速率先加熱到600 ℃并保溫1 h，之后繼續加熱到目標溫度（950～1150 ℃）并保溫2 h，待石英管冷卻后取出還原產物。氫氣深脫氧階段是將預還原的Mo粉在800 ℃下氫氣氣氛中（200 mL/min）保溫1.5 h。

圖1 原料XRD分析和微觀形貌：（a）MoO3XRD分析；（b）MoO3顯微形貌；（c）炭黑顯微形貌；（d）MoO3和炭黑混合物顯微形貌Fig.1 XRD patterns and SEM images of the raw materials: (a)XRD pattern of MoO3;(b)SEM image of MoO3;(c)SEM image of carbon black;(d)SEM image of MoO3 and carbon black mixture

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

利用X射線衍射儀（Model TTRIII，Rigaku，Japan）對還原產物物相進行分析。通過場發射掃描電子顯微鏡對碳還原和氫還原產物的形貌進行表征（ZEISS SUPRA 55，Germany）。使用紅外碳-硫分析儀（EMIA-920 V2，HORIBA，Japan）測定了氫還原產物的殘余碳含量（質量分數）。采用納米粒度分析軟件（Nano-measurer）對產物的粒度進行測定。每個樣品用3張電鏡圖片進行粒度測量，每張圖片至少測量100個晶粒。

2 實驗結果

2.1 碳熱預還原過程

圖3所示是不同C/MoO3摩爾比的樣品在不同還原溫度下反應產物的X射線衍射分析。從圖3（a）可以看到，當還原溫度為950 ℃、C/MoO3比為2.0時，產物為MoO2和Mo；隨著C/MoO3比增加到2.1時，產物依然只有MoO2和Mo兩種衍射峰存在，但MoO2的衍射峰強度減??；當C/MoO3比增加到2.2時，MoO2的衍射峰消失，物相變為Mo和Mo2C。圖3（b）為還原溫度1000～1150 ℃下制備產物的X射線衍射分析，其主要趨勢和圖3（a）一致，當C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時，MoO2的衍射峰強度減弱；當C/MoO3摩爾比為2.1時，不同還原溫度下產物的MoO2衍射峰強度幾乎相同。

圖4所示是在不同C/MoO3摩爾比和還原溫度下碳熱還原產物的顯微形貌。圖4（c）所示產物的形貌有所不同，除了Mo以外還出現了粒徑更小的Mo2C納米顆粒，這與圖3中X射線衍射分析結果一致。其他條件下產物的形貌沒有很大不同，所制備的顆粒均勻細小并具有很好的分散性。當C/MoO3摩爾比為2.1時，產物的平均粒徑隨著溫度的升高而有所增加。在同一還原溫度下，C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時，產物的粒徑變化很小。

圖3 碳熱還原產物X射線衍射分析Fig.3 XRD patterns of the carbothermic reduction products

圖4 不同溫度和不同C/MoO3摩爾比的碳熱還原產物顯微形貌：（a）950 ℃，2.0；（b）950 ℃，2.1；（c）950 ℃，2.2；（d）1000 ℃，2.0；（e）1000 ℃，2.1；（f）1050 ℃，2.0；（g）1050 ℃，2.1；（h）1100 ℃，2.1；（i）1150 ℃，2.1Fig.4 SEM images of the carbothermic reduction products at different temperatures and C/MoO3 ratios by mole: (a)950 ℃,2.0;(b)950 ℃,2.1;(c)950 ℃,2.2;(d)1000 ℃,2.0;(e)1000 ℃,2.1;(f)1050 ℃,2.0;(g)1050 ℃,2.1;(h)1100 ℃,2.1;(i)1150 ℃,2.1

2.2 氫氣深脫氧過程

圖5是預還原Mo粉在800 ℃下氫氣深度還原1.5 h后X射線衍射分析和顯微形貌。產物的X射線衍射分析如圖5（a）所示，可以看到產物的物相都是Mo，說明經過氫氣還原后，樣品已經被完全還原成金屬Mo。圖5（b）所示的是氫還原后產物平均粒徑，當溫度為950 ℃時，隨著C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1，鉬粉的平均粒徑從99 nm增加到100 nm。當溫度增加到1000 ℃和1050 ℃時，隨著C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1，鉬粉的平均粒徑分別從115 nm增加到117 nm、141 nm增加到142 nm。當C/MoO3摩爾比由2.0增加到2.1時，產物粒徑的增加不明顯。當C/MoO3摩爾比都為2.1時，隨著溫度從950 ℃增加到1150 ℃，此時Mo顆粒的平均粒徑分別為100、117、142、177和190 nm。因此，溫度對產物粒徑的影響更顯著，這與碳熱還原的結果是一致的。當C/MoO3摩爾比為2.1時，在950 ℃碳還原和800 ℃氫氣還原之后，Mo粉殘碳量（質量分數）為0.030%；當碳熱還原溫度增加到1150 ℃時，鉬粉的殘碳量可以降低到0.009%。

圖5 不同溫度和不同C/MoO3摩爾比的氫氣還原產物X射線衍射分析、平均粒徑及顯微形貌：（a）X射線衍射分析；（b）平均粒徑；（c）950 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產物顯微形貌；（d）950 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產物顯微形貌；（e）1000 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產物顯微形貌；（f）1000 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產物顯微形貌；（g）1050 ℃，C/MoO3摩爾比2.0產物顯微形貌；（h）1050 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產物顯微形貌；（i）1100 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產物顯微形貌；（j）1150 ℃，C/MoO3摩爾比2.1產物顯微形貌；

3 分析與討論

3.1 熱力學分析

Sun等[25]指出MoO3的碳熱還原包含三個階段：MoO3→MoO2→MoO2+Mo2C→Mo。在第一個階段，MoO3被直接還原為MoO2，如式（1）所示。第二階段的主要反應如式（2）～（4）所示。當C/MoO3摩爾比為2.0和2.1時，反應物中剩余的炭黑會繼續與MoO2反應，如式（2）所示，從而生成穩定的Mo2C。本工藝在碳還原之后保留少量的MoO2，是為了將Mo2C全部消耗掉，從而降低產物中殘余碳含量。在1個標準大氣壓下，根據熱力學分析可知，MoO2和Mo2C只能在溫度高于1090 ℃才會發生反應[24-25]，而在本文950 ℃溫度下就已經反應生成Mo。其原因是反應生成的CO被流動的氬氣（400 mL/min）帶走，從而導致CO分壓相對較低，使得MoO2和Mo2C即便在較低的溫度下也可以發生反應。隨著溫度的升高，式（4）進行的更加徹底，因此隨著溫度升高，產物的殘碳量更低。

3.2 形核和生長機理分析

圖6所示的是炭黑還原MoO3制備超細鉬粉的反應機理。制備超細鉬粉的關鍵是調控鉬的形核以獲得足夠多分散的核心，并控制核心的生長[3,13,23,25]。純氫氣還原氧化鉬時，不可避免的生成水蒸氣和氣相水合物MoO2(OH)2，當MoO2(OH)2濃度較高時，形成的鉬晶核可以通過化學氣相遷移的方式進行生長，導致制備的鉬粉粒度較大[10-13]。而炭黑作為還原劑，避免了MoO2(OH)2的形成，限制了鉬原子的遷移。炭黑粒徑?。?4 nm），當MoO3與炭黑均勻混合后，大量的炭黑納米顆粒為碳熱反應提高了許多形核點，從而形成了大量的MoO2納米片。在MoO2形成之后，會繼續與剩余的炭黑形成粒徑更小的Mo2C，直到炭黑完全消耗。形成的Mo2C納米顆粒和剩余的MoO2納米片將會反應生成Mo晶核。在從MoO2納米片、Mo2C納米顆粒到Mo顆粒的形成過程中，由于沒有氣體傳輸相的存在，產物只能依靠原子沉積的方式生長。但隨著反應的進行和反應界面的遠離，Mo顆粒的生長將會受到限制。如表1所示，MoO3和Mo的摩爾體積分別為30.68 cm3/mol和9.41 cm3/mol，隨著反應的進行，在還原過程中體積的減少和碳的消耗，將在形成的產物間形成大量的空隙，使得粉體疏松，顆粒之間難以燒結長大。

圖6 炭黑還原MoO3機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of the MoO3 reduction by carbon black

表1 Mo、MoO2和MoO3的基本物理性能參數[8,17-18]Table 1 Physical property parameters of Mo,MoO2,and MoO3

在隨后的氫氣還原階段，因為預還原的Mo粉中僅剩少量的MoO2，還原生成的Mo核很難通過化學氣相遷移的方式生長成很大的Mo顆粒。大量Mo超細顆粒的存在，也可以在反應時作為形核點[13,23]，因此氫還原對后續Mo粉平均粒徑的影響并不顯著。

4 結論

以炭黑和MoO3為原料，采用“缺碳預還原+氫氣深脫氧”工藝成功制備出了粒徑在99～190 nm超細鉬粉，研究配碳量和溫度等因素對還原過程、產物粒度和殘碳量的影響。

（1）當C/MoO3摩爾比為2.0和2.1時，碳熱還原產物為Mo和MoO2；C/MoO3摩爾比增加到2.2時，產物變為Mo和Mo2C。

（2）在同一還原溫度下，C/MoO3摩爾比從2.0增加到2.1時，對產物的粒徑的影響不明顯。

（3）碳熱還原溫度對產物粒徑有顯著影響，當C/MoO3摩爾比為2.1時，隨著還原溫度從950 ℃增加到1150 ℃，氫還原產物的平均粒徑從100 nm增加到190 nm，且殘碳量（質量分數）由0.030%降低到0.009%。