氮化鋁粉末制備方法及研究進展

張智睿，秦明禮，吳昊陽，劉 昶，賈寶瑞，曲選輝

北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083

氮化鋁（AlN）具有高的熱導率（理論可達320 W·m?1·K?1）、良好的絕緣性（>1014Ω·cm）、低的介電常數（在1MHz測試條件下為8.0）和介電損耗（介電損耗角為tanδ=10?4）、與硅相匹配的熱膨脹系數（3.2×10?6K?1）、良好的化學穩定性和無毒等特點，在半導體、電真空等領域得到了廣泛的應用，也是汽車電子、航空航天和軍事國防用電子組件的關鍵材料[1-4]。AlN基板是高鐵軌道交通、新能源汽車IGBT模塊的關鍵承載體，可有效為模塊提供絕緣能力和整體散熱流動。隨著5G時代的到來，低損耗、高導熱的AlN陶瓷基板能滿足高頻5G組件的高要求。目前全球AlN應用市場處于高速成長期，根據半導體、微電子、功率器件協會和汽車工業協會公布的數據預測，AlN全球市場規模超過1000億元。

高質量粉末原料是獲得高性能AlN陶瓷的先決條件，要制備高導熱的AlN陶瓷，首先需要制備出高純度、細粒度、分散性好和燒結性優的AlN粉末，而這些因素均取決于初始原料的純度、合成方法和反應條件。如何提高AlN轉化率，降低粉末雜質含量以及反應能耗，縮短工藝流程，節約成本是制粉過程中最關心的問題。此外，針對AlN這種自擴散系數小、燒結溫度要求高（1900℃以上）的材料[5]，納米尺寸的AlN粉末由于具有高表面能，在低溫燒結致密化過程中展現出獨特的優勢[6-9]。同時，晶粒尺寸影響著材料的最終性能，利用納米AlN粉末有望制備出具有納米晶粒尺寸、高相對密度、高導熱和高強度的AlN陶瓷，因此納米AlN粉末的制備也得到了研究者們的密切關注[10-13]。

本文整理對比了AlN粉末的制備方法，包括工業中使用的直接氮化法[14-17]、自蔓延高溫合成法[18-21]和碳熱還原法[22-25]，以及納米粉末制備常用的濕化學法[8-12]、化學氣相沉積法[26-28]、高能物理輔助法[29-31]和機械化學法[32-34]等，綜述了以上制粉方法的最新研究進展及其所制備AlN粉末的特性，并對未來AlN粉末制備的研究方向和發展趨勢提出了展望。

1 AlN制粉研究進展

工業上制備AlN粉末的方法有三種，分別是直接氮化法、自蔓延高溫合成法與碳熱還原法。直接氮化法和自蔓延高溫合成法原理相同，都以金屬鋁為原料，在一定溫度下與氮氣直接反應，但生產設備與反應過程存在較大差異。碳熱還原法是以鋁的化合物為原料，在高溫下與碳和氮氣反應。這三種方法都具有成熟的工藝，但在實際生產中仍有各自的問題。

1.1 直接氮化法

直接氮化法通常使用金屬鋁粉在高溫下直接與氮氣反應合成AlN，粉末無需特殊的處理，其反應原理如式（1）所示。

該方法反應簡單、能耗低。以日本東洋鋁業直接氮化法制備的AlN粉末為例，其平均粒度為1.2 μm，比表面積為2.8 m2/g，氧含量為0.9%。但此方法也存在反應轉化率不高、粉體易結塊、顆粒不規則、粒度分布寬等問題，從而限制了該方法的進一步發展。造成這些問題的主要原因是直接氮化法的合成溫度（1200 ℃以上）往往高于鋁的熔點(660 ℃)，此時單質鋁處于熔融狀態，易形成熔體，氣體只與熔體表面反應，生成的AlN膜限制了氣體與熔體的接觸。Zhang等[14]利用直接氮化法制備AlN，鋁粉在1100 ℃以下的轉化率不足20%，表面生成的AlN膜隔絕了鋁與氮氣直接接觸，此時AlN的轉化主要依靠氮原子的擴散。當合成溫度升高到1200 ℃以上時，鋁蒸發引起的鋁液不穩定與對流可以加快氮原子擴散到基體中，才能使其進一步反應。

為消除AlN膜對反應的阻礙，Zhang等[14]使用氨氣代替氮氣，結果發現低溫反應（1000 ℃左右）時，高活性的氨氣在鋁液表面解離并形成氮化層；若溫度繼續升高，AlN層則會因為與鋁液的熱膨脹系數不同而破裂，金屬鋁在1100 ℃時便會轉化完全。張耀輝等[15]向金屬鋁中摻入合金元素，以期具有高飽和蒸氣壓的合金元素在分解揮發過程中破壞熔體表面AlN膜，使鋁實現完全氮化。分別對鋁、鋅、鎂的二元和三元合金在氨氣氣氛下進行氮化，可得到蓬松易粉碎的產物，如圖1所示。實驗發現，鎂結合微量氧雜質的能力比基體鋁強，具有很好的脫氧作用，但單獨使用鎂元素會有鎂殘留。鋅元素具有更高的飽和蒸氣壓，它可以先從合金中蒸發出來，形成孔道，使鎂更容易揮發出來。將兩種元素的優勢結合得到了低氧含量、低金屬元素殘留的純相AlN。

圖1 加入合金元素后得到蓬松AlN產物[15]Fig.1 Puffy AlN products containing the alloying elements[15]

此外，由于鋁的活性較高，空氣中鋁粉表層通常會帶有一層氧化膜，這部分氧雜質可能會帶入到產物中，使AlN粉末氧含量偏高。雜質氧原子會占據氮原子位置，形成鋁原子空位，引起聲子之間的散射作用，使得平均聲子自由程下降，從而限制了AlN陶瓷的熱導率。Lee等[16]發現加入質量分數3%碳能降低粉末表面的氧含量，同時碳也可以起到分散作用，避免鋁的結塊。圖2對比了加入碳前后產物表面電子能量損失譜。由圖可知，當未加入碳時，越靠近產物顆粒邊緣電子能量損失譜中第一個氮（N）峰越高，該氮峰是AlON的曲線特征，表明此時粉末表面已經發生了部分氧化[17]。加入質量分數3%碳后產物的電子能量損失譜則表現出純AlN曲線，說明此時得到的AlN粉末純度更高。這是因為在加入碳后，燃燒過程中的最高溫度由1290 ℃升高到1732 ℃，高溫為碳熱還原反應的發生提供了可能，從而降低了產物氧含量。

圖2 AlN顆粒透射電子顯微形貌和電子能量損失譜[16]：（a）未加入碳的AlN顆粒顯微形貌；（b）加入3%碳的AlN顆粒顯微形貌；（c）未加入碳的AlN顆粒表面電子能量損失譜；（d）加入3%碳的AlN顆粒表面電子能量損失譜Fig.2 Transmission electron microscope (TEM)images and electron energy loss spectroscopy (EELS)of AlN powders[16]: (a)TEM images without carbon additive;(b)TEM images with 3% carbon additive by mass;(c)EELS spectra without carbon additive;(d)EELS spectra with 3% carbon additive by mass

1.2 自蔓延高溫燒結

上世紀60年代，Borovinskaya等[35-36]開發了自蔓延高溫合成方法。現如今，此方法在碳化物、硼化物、氮化物及金屬間化合物的制備中得到了廣泛的應用。自蔓延高溫合成是充分利用式（1）中釋放的能量以提高體系內未反應部位的溫度，引發鋁與氮氣繼續反應，反應一經點燃就不需要其他熱源，反應劇烈，燃燒速度快。目前，該方法己開始在工業生產中應用，其主要缺點與鋁粉直接氮化法相似，由于反應速度太快，反應過程不易控制，產物易結塊，會發生反應不完全的情況。通常用來制備對純度要求不高的粉末，難以制得總金屬雜質含量（質量分數）在50×10?6以內的高純粉末，后續的破碎分散過程也會造成粉末形貌不規則，不適用于制備高性能氮化鋁陶瓷，目前主要用于制作熔煉坩堝材料、冶煉過程添加劑和導熱填料等[19]。

為了降低反應條件及避免鋁結塊，通常添加分散劑或添加劑（如氮化鋁[20]，氯化銨[21]，三聚氰胺[37]等）以保證燃燒進行。Qiao等[38]提出了添加分散劑后大團聚體上細小AlN顆粒形成的機理。如圖3所示，在高溫下鋁液包裹形核AlN顆粒，原始大的鋁顆粒形成的鋁液滴破裂，暴露出新的表面繼續氮化并形核，往復進行逐步形成細小的AlN顆粒。Sun等[39]選用水做添加劑，一方面降低了燃燒合成的溫度，避免了由于生成溫度過高使粉末的燒結活性下降；另一方面水屬于環境友好材料，避免了銨鹽類物質作為添加劑時釋放的腐蝕性氣體，降低對設備和人的危害。研究表明，在加入質量分數3%水后，僅需0.15 MPa的氮氣壓力便可制得粒徑為1.4 μm、氧含量（質量分數）為1%的AlN顆粒，燃燒過程的最高溫度為1545 ℃。這主要是由于高溫下水蒸汽的流動促進了鋁液的蒸發，提高了氮氣的擴散速率。如果沒有水的添加，鋁和氮氣的擴散受到阻礙，反應遺留下大量未反應的鋁粉。

圖3 單個Al顆粒轉化成多個細小AlN顆粒原理圖[38]Fig.3 Sketch of the small AlN particle formation from the single Al particle[38]

由于自蔓延高溫合成中燃燒波速度快、反應劇烈，AlN的轉換率和純度是研究者們關心的問題。Pee等[20]研究了自蔓延高溫合成中分散劑AlN含量、碳含量和氮氣純度對產物純度的影響，結果表明添加適當量的分散劑（60%，質量分數）、微量的碳（0.01%，質量分數）與高純的氮氣（99.999%）可以降低粉末的雜質氧含量。Hiranaka等[40]探究了鋁顆粒大小與氮氣分壓對自蔓延高溫合成AlN的影響，發現大顆粒的金屬鋁容易殘留，導致純度低，高氮氣分壓促進AlN的轉化，同時產物形貌由纖維狀向球狀轉變。

也有文章報道了在空氣中用自蔓延高溫合成制備AlN粉末的新方法。劉建平和張暉[41]在高能球磨活化后的鋁粉中加入少量氯化銨作為催化劑，置于空氣中在室溫便可自燃，產物中AlN的質量分數達到了70%。謝曉等[42]利用球形鎂鋁合金為原料，在空氣中燃燒合成，產物由MgO和AlN組成并帶有明顯的分層現象，上層為MgO，下層為AlN，如圖4所示。鎂燃燒釋放的熱量使鎂鋁合金分解，并使分解形成的鋁熔化，液體鋁氮化在粒子表面形成一層致密的AlN保護層。大量鎂蒸汽聚集在保護層內，當其內壓力達到臨界值，保護層破碎，高壓鎂蒸汽向外擴散，一方面發生氣相燃燒消耗掉氧氣，另一方面使得空氣中的氮氣可以透過小孔進入到粒子內部，促進鋁的氮化。鎂蒸汽的擴散帶動液體鋁的流動，最終在粒子表面形成針狀的AlN。這類方法無需高溫高壓，無需添加AlN分散劑，也無需石墨助燃，反應快、成本低，但不可避免地帶入了空氣中的氧雜質，得到的產物有待進一步提純。

圖4 在空氣中用自蔓延高溫合成MgO和AlN分層結構[42]Fig.4 Stratification of MgO and AlN synthesized by combustion synthesis in air[42]

1.3 碳熱還原法

碳熱還原法通常以鋁的化合物為原料（通常為Al2O3），在高溫下與碳和氮氣發生碳熱還原反應，得到AlN粉末，其反應原理如式（2）所示。

較直接氮化法與自蔓延高溫合成法而言，碳熱還原法制得的粉末具有更高的純度和較好的球形度。以日本德山公司碳熱還原法制備的H級AlN粉末為例，其粒度為1.07～1.17 μm，比表面積為2.50～2.68 m2/g，氧含量（質量分數）控制在0.78%～0.86%。但此方法需在高溫下進行反應，從熱力學角度計算反應溫度需達到1580 ℃。同時，在碳熱還原反應過程中AlN-Al2O3層間原子擴散被認為是控制反應速率的主要因素[43]，這就需要在高溫下長時間保溫以確保轉化完全。此外，在碳熱還原過程中混入的碳是過量的，因此需要后續的除碳工藝。為降低上述制粉過程中造成的高能耗，通常采用以下方法。

1）從原料角度出發，提高原料粉末（Al2O3+C）的反應活性。Liu等[22]通過如圖5所示等離子輔助球磨的方法制備了高活性的Al2O3/碳前驅體，高能電子轟擊粉末表面可以產生巨大的沖擊和熱應力，這個過程產生大量的新鮮表面和缺陷，同時高能電子也會影響位錯或晶界滑動的運動和鋼球對粉末的碰撞及剪切，使粉末更容易活化和細化。此方法處理得到的原料可以將碳熱還原能量降低到371.5 kJ·mol?1，而傳統球磨的能量為457 kJ·mol?1，不球磨的能量為529 kJ·mol?1。He等[23]利用溶液燃燒合成無定形Al2O3和碳復合的前驅體。相比于低活性的α-Al2O3，非晶態的Al2O3為碳熱還原提供了額外的能量，使反應能量降低至336 kJ·mol?1，并且反應物粒徑較小，擴散路徑較短，縮短了AlN-Al2O3層間擴散所需時間，提高了制粉效率。

圖5 等離子輔助球磨原理圖（a）和放電圖像（b）[31]Fig.5 Schematic representation of the dielectric barrier discharge plasma assisted ball milling (a)and the electrical discharge (b)[31]

2）改變制粉過程條件，通過引入微波、高活性氣氛與燒結助劑的方式降低反應溫度。Hideaki等[24]在碳熱還原過程中引入微波，使反應溫度降低到1200 ℃，微波可以促進AlN-Al2O3層間氮、氧原子擴散，反應活化能由757.4 kJ·mol?1下降到79.9 kJ·mol?1。Kim和Jung[25]以 高 活 性δ-Al2O3和碳為原料，氨氣為反應氣氛進行碳熱還原反應，此反應在1250 ℃下5 h實現完全氮化。這是因為在反應中產生了高活性的HCN物質，使反應溫度低于Al2O3晶型轉變溫度，保留了原料的高活性，最終使得溫度顯著降低。Jung[44-45]采用碳氮高聚物高溫分解生成的HCN作為反應物直接氮化Al2O3，成功得到了純相的AlN，此方法省去了混粉以及后續的除碳工藝，避免了Al2O3與碳混合的均勻性問題，縮短了工藝流程，降低了能耗和成本。André和Yoshimura[46]在混粉過程中加入復合燒結助劑，實驗所用的原料及配比如表1所示。如圖6所示，

圖6 添加不同燒結助劑后碳熱還原溫度對AlN轉化率的影響[46]Fig.6 Temperature dependence of AlN conversion rate with the different additive systems[46]

表1 混粉過程中所用的原料及配比（質量分數）[46]Table 1 Raw materials and compositions used in the powder mixing process[46] %

通過添加不同的燒結助劑可使碳熱還原反應溫度降低50～200 ℃，其中加入CaF2與SrCO3二元復合助劑時溫度下降最為明顯，此方法可用于低溫制備添加燒結助劑的AlN粉末。

2 納米粉末制備方法

納米AlN粉末由于具有高的表面能從而具有高的燒結活性，同時能夠制備出具有細晶粒組織的AlN陶瓷，根據霍爾佩奇公式（σ=σ0+kd(?1/2)，其中σ為屈服應力，σ0為晶格阻力，d為晶粒直徑，k是衡量晶界阻力系數），材料的力學性能與晶粒尺寸有著密切的關系。擁有細小晶粒組織的高強度AlN基板能抵擋高溫度差以及熱沖擊下產生熱應力的沖擊，從而延長AlN基板的使用壽命[47]。同時，細小的晶粒并不會對導熱率產生明顯影響，因此以納米級粉末為原料具有制備高性能AlN基板的潛力。

現已有多篇文章報道了納米AlN粉末的方法。工業上的直接氮化法與碳熱還原法都可以用于制備納米AlN粉末，但都有其不足。直接氮化法制備的AlN粉末易團聚，且轉化率較低。Dehkordi等[48]研究表明，直接氮化法制備的AlN粉末轉化率僅為80%。碳熱還原法則需要納米級別的前驅物，但納米粉體易團聚，如何使Al2O3與碳均勻混合是關鍵問題，此外也有多種適用于合成納米AlN粉末的物理化學方法，表2總結了這些方法及各自特點。

表2 制備納米AlN粉末的方法及特點Table 2 Methods and characteristics of the nanometer AlNpowder preparation

2.1 濕化學法

濕化學法是指有液相參加的、通過化學反應來制備材料的方法[49]。此方法通過選擇一種或幾種需要的可溶性金屬鹽或氧化物，按所制備材料的成分計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子狀態，能夠實現原料分子級別的混合，解決原料混合的均勻性問題。根據反應過程和所得到的產物，可具體分為以下三種。

1）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法通常將溶液干燥后得到凝膠，再對凝膠進行碳熱還原反應得到納米AlN粉末。Wang[10]利用過硫酸銨與苯胺類有機物的交聯反應固定溶液中的鋁離子，形成的凝膠在1500 ℃氮氣條件下進行碳熱還原反應，制備得到了粒徑為30～50 nm的AlN粉末。魏穎娜等[50]使用無水氯化鋁和異丙醚為原料，采用非水解溶膠凝-膠法制備出高活性的Al2O3凝膠，與炭黑混合后碳熱還原合成AlN粉體。此法得到的前驅體有更高的γ-Al2O3晶體析出溫度及向α-Al2O3晶型轉變溫度，在1450 ℃還原2 h就可實現完全氮化。Wang等[11]在凝膠制備過程中摻雜釔元素以便后續的燒結，經1500 ℃碳熱還原制備得到納米AlN粉末，并研究了不同釔摻雜量對顆粒大小的影響規律以及不同碳熱還原溫度下的物相轉變。隨著釔元素的增加，作為液相的釔鋁酸鹽含量升高，加速了顆粒的生長；釔元素的引入可以使碳熱還原完全轉變溫度降低50 ℃，但釔含量的增加對其溫度的降低作用不大，但會改變制備粉末的物相組成，液相組分逐漸由AlYO3及Al5Y3O12轉變為Al2Y4O9。

2）溶液燃燒合成法。該法通常選用硝酸鋁為鋁源和氧化劑，尿素等有機物為燃料，葡萄糖等可溶性有機物為碳源，配成混合溶液后對其進行加熱，溶液會在發生沸騰、濃縮、冒煙等一系列反應后開始發生氧化還原反應，同時伴隨著大量熱量的產生和大量氣體的放出，全部燃燒過程在幾分鐘內完成，得到了一種極為疏松的泡沫狀氧化鋁和碳均勻混合的前驅物粉體，如圖7（a）所示，最終經碳熱還原反應獲得納米AlN粉末。He等[6]采用九水硝酸鋁作為鋁源、尿素作為燃料、葡萄糖作為碳源、去離子水作為溶劑，在300 ℃形成凝膠前驅體，在1300 ℃氨氣條件下碳熱還原2 h，得到了20～30 nm粒徑的納米AlN粉末。Chu等[7-9]系統研究了鋁源、碳/鋁比例和尿素/鋁比例對溶液燃燒溫度、前驅體形貌和產物尺寸的影響規律。結果表明，與硫酸鋁和氯化鋁相比，選用硝酸鋁作為鋁源時，前驅物有更高的氮化效率，更低的碳熱還原溫度，同時得到的AlN粉末更加細小；對碳/鋁比例及尿素/鋁比例進行了優化，在碳/鋁摩爾比為8～12，尿素/鋁摩爾比為0.5～2.0時更容易得到細小、分散性好的50～100 nm AlN粉末。若在配置溶液過程中添加適量絡合劑檸檬酸（檸檬酸/硝酸鋁摩爾比為0.2）[12]，將提高碳熱還原反應中AlN的轉化速率，得到的粉末也具有更高的燒結活性。Wu等[13]發現添加氟化鈉對前驅物的形貌與反應活性有顯著影響，隨著氟化鈉添加量的升高，產物形貌由疏松多孔的網狀結構逐步轉變為規則的六邊形結構，且產物中未發現殘余的鈉鹽，如圖7（f）所示。

圖7 溶液燃燒合成AlN前驅物和合成納米AlN粉末顯微形貌和元素分布：（a）AlN前驅物顯微形貌[23]；（b）～（d）AlN前驅物元素分布[23]；（e）納米AlN粉末顯微形貌[8]；（f）具有六邊形結構AlN粉末顯微形貌[13]Fig.7 Microstructure and element distribution of the AlN precursors and AlN powders prepared by solution combustion synthesis:(a)microstructure of the AlN precursors[23]; (b)~(d)element distribution of the AlN precursors[23];(e)microstructure of the AlN powders[8];(f)microstructure of the AlN powders with hexagonal structure[13]

3）絡合物分解法。絡合物分解法通常是先配置溶液形成含鋁絡合物，將溶液干燥后得到絡合物晶體，再將該絡合物在保護氣氛中高溫分解形成尿素和低熔點鋁鹽，隨后尿素繼續分解形成氨氣，氨氣與升華的鋁鹽氣相反應得到AlN納米顆粒，該方法不需要后續的碳熱還原反應和外加氮源，并且絡合物分解溫度低，通常不超過1000 ℃。Cheng等[51]利用六水氯化鋁作為鋁源、尿素作為氮源、甲醇作為溶劑混合形成絡合物前驅體后，將該前驅體在1000 ℃進行加熱分解，合成了AlN納米粉末，如圖8所示。文章系統研究了絡合物前驅體的分解過程以及尿素/鋁鹽摩爾比對合成AlN納米粒子的相組成、形貌和微觀結構的影響。李紫璇等[52]研究了氮氣分壓對前驅體分解過程中的影響。結果表明，隨著N2壓力的增大，坩堝內前驅體分解形成的氣相逸出量降低，蒸氣壓增加，AlN的形核數量增多，AlN晶粒生長速率加快。另一方面，高的飽和蒸氣壓增加有利于AlN晶核的聚集，從而使球形AlN的直徑增加。

圖8 絡合物分解法制備的粉末顆粒（a）[51]及分散后的納米粉末（b）[52]Fig.8 Microstructure of the AlN powders (a)[51] and the AlN nanopowders after dispersion (b)[52] synthesized by complex decomposition

2.2 化學氣相合成法

該方法通常選用熔點低、易揮發的含鋁化合物在氮氣或氨氣的帶動下進入高溫反應室進行氮化，AlN在氣相中形核并沉積在顆粒回收容器內。Ognjanovi?和Winterer[26]研究了化學氣相合成納米AlN顆粒大小、殘余應力、結晶度與實驗參數的關系，結果表明，該方法的工藝窗口較寬，可以獲得幾納米到幾十納米的AlN顆粒，并且AlN產物的結晶度僅與表面原子數與總原子數之比有關。Pee等[27]利用AlCl3高溫氣化，通入300 ℃反應室，與氮、氨混合氣反應可形成粒徑為50 nm的多孔AlN顆粒，如圖9（a）所示。Lee等[28]利用噴霧造粒的方式，將硝酸鋁與蔗糖的混合溶液經超聲分散為小液滴，由氣體帶入反應室，在900 ℃分解獲得氧化鋁/碳復合前驅體，經碳熱還原反應得到粒徑在20～30 nm的AlN納米粉末。

圖9 具有特殊形貌的納米AlN顆粒：（a）多孔AlN顆粒[27]；（b）納米AlN片[31]Fig.9 AlN powders with the special structure: (a)porous AlN particles[27];(b)AlN nanosheet[31]

2.3 高能物理輔助法

該方法是利用等離子體、爆炸等方式產生的高能量使AlN顆粒破碎分散，制備納米級的AlN粉末。Li等[29]利用金屬鋁絲在通電狀態下形成的等離子體剝落鋁絲表面高溫氮化形成納米AlN層，得到納米AlN顆粒。Ga等[30]利用鋁電線在液氮中爆炸的方式得到了50～200 nm的AlN顆粒，顆粒表面因激冷的作用形成了1～3 nm的非晶層。Wang等[31]利用等離子體輔助球磨金屬鋁的方式制備了二維片狀的納米AlN層，如圖9（b）所示。

2.4 機械化學法

該方法是通過球磨的方式將原料中的氮元素固溶進金屬鋁晶格中形成AlN粉末，其中氮源可以選用氮氣，但其活性較低，需要進行長時間的球磨，故通常選用氨氣等高活性氣態物質進行反應。Caballero等[32]在流動的氨氣中高能球磨金屬鋁，獲得鋁/氮固溶體，并在1000 ℃高溫下反應析出形成AlN，殘余的鋁有效阻礙了AlN納米晶體的長大，最終形成5 nm左右的AlN顆粒，如圖10所示。但氨氣有毒且有一定的腐蝕性，不方便用于工業生產。Rounaghi[33-34,53]、Zhang[54]，Liu[55]等利用三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈等固體氮源代替有毒的的氨氣，同樣制備出了納米AlN粉末。

圖10 機械化學法制備納米AlN顯微形貌[32,53]Fig.10 Microstructure of the AlN nanopowders synthesized by mechanochemical reaction[32,53]

3 總結及展望

現如今，國內高導熱AlN陶瓷的關鍵技術水平和國外相比還有很大差距，AlN粉末是制備AlN陶瓷的主要原料，它的性質（如純度、粒度、氧含量及其他雜質含量）對后續制備AlN陶瓷的性能具有決定性影響。因此，制粉工藝及粉末質量已成為AlN陶瓷制備的重要環節。工業上使用的直接氮化法、自蔓延高溫合成法和碳熱還原法在各自粉末制備過程中仍存在不足，直接氮化法的轉化率及雜質含量雖已得到良好的控制，但粉末形貌的不規則仍可對后續工藝產生不利影響，對顆粒尺寸及形狀的有效控制需進一步研究。自蔓延高溫合成法具有更快的速度，更加劇烈的反應過程，但對燃燒過程的理論研究及過程控制仍需進一步探討。在碳熱還原法中，雖有方式獲得高活性反應物以降低能耗，但添加了額外的工藝流程及設備，如何在此基礎上進一步縮短工藝流程，適應生產是目前的研究方向。

同時，納米AlN粉末的發展將充分發揮小尺寸顆粒高比表面能的優勢，提高燒結驅動力，減少燒結助劑的添加，可使制備得到的AlN陶瓷具有高導熱的同時具有更加細小的晶粒組織，這將進一步提高AlN陶瓷的綜合性能。制備納米AlN粉末的方法眾多且各具特色，各方法對粉末的形貌、物相組成、粒度大小等也進行了詳細表征，但對不同方法獲得粉末的燒結性能及燒結后陶瓷的綜合性能報道較少，納米晶粒與陶瓷性能間的關系也有待進一步討論。