真空熱壓超高碳超高鉻模具鋼研究

邱 悅 ，林耀軍 ?，張覃軼 ，陳 斐 ，張岳香

1) 武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070

2) 北京匯越新材料科技有限公司，北京 102206

中等及中等以上碳含量（含碳質量分數>0.3%）的含鉻鋼已被廣泛用來制造模具，例如冷作模具[1?2]，熱作模具[3?4]和軸承[5?6]等。本文研究了一種新型的含鉻鋼，其顯著特點是成分中的超高碳（質量分數2.6%）和超高鉻（質量分數26%）含量，這樣的成分保證了鋼中耐磨碳化物的高含量，同時高鉻含量能提高鐵基體的電極電位，使鋼表面產生鈍化效應，因此這種鋼兼具優異的耐磨和耐蝕性能，屬于不銹模具鋼[7?9]。超高碳和超高鉻含量使合金鋼在凝固過程產生高度偏析，且碳化物粗大，導致鑄錠的高脆性，因此這種鋼不能用鑄鍛方法制造。高碳高合金模具鋼一般采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）方法制造，以快速凝固技術（惰性氣體霧化）生產的粉末為原料，原料粉末中含有的碳化物細小且分布均勻，在高達100～200 MPa等靜壓力和遠低于熔點的溫度下對原料粉末進行固結，在獲得粉末之間冶金結合和致密化產品的同時，保持碳化物細小且分布均勻的狀態。然而，熱等靜壓方法也存在明顯缺點：（1）設備投資巨大，生產成本高；（2）其中的關鍵工序—裝填粉末的包套在抽真空后的封焊技巧性很強，一旦失敗，后續的熱等靜壓不可能將粉末固結，而且熱等靜壓未實施前無法判斷封焊的成敗；（3）熱等靜壓后需要將包套用車削的方法去除，造成材料浪費和一定的環境問題[10]。與熱等靜壓相比，真空熱壓（vacuum hot-pressing，VHP）因壓力較低，必須提高固結溫度，導致碳化物尺寸稍大于熱等靜壓碳化物尺寸，但是真空熱壓有效克服了熱等靜壓的缺點：（1）設備投資降低，生產成本降低；（2）裝填完粉末的模具放入熱壓機腔體，在抽真空后直接熱壓，免除封焊工序，由此避免了可能引發的粉末固結失敗問題；（3）熱壓模具可反復使用，既節約材料又不在環境中遺留任何廢棄物。本文以惰性氣體霧化生產的預合金粉末為原料，采用真空熱壓法制造出塊體鋼，對所用的預合金粉末進行了差示掃描量熱分析和微觀組織觀察，并研究了真空熱壓法制備塊體鋼的微觀組織和力學性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及制備

以惰性氣體霧化生產的預合金粉末為原料，其化學成分如表1。將預合金粉末放入內徑32 mm的石墨模具中，在1100 ℃和1150 ℃下進行真空熱壓，真空度1.1×10?2～2.5×10?2Pa，熱壓壓力40 MPa，保溫時間2 h，制造出直徑約32 mm、厚約15 mm的圓柱狀塊體鋼。通常最低熱等靜壓的溫度選擇應低于熔化溫度300 ℃，這樣既確保碳化物最低限度的長大又確保粉末之間冶金結合的形成；熱等靜壓壓力通常設置為100～200 MPa，保溫時間為1～5 h[11]。基于上述熱壓塊體鋼的尺寸，本工作熱壓機所能提供的上限壓力為40 MPa，所以選擇比熱等靜壓更高的1100 ℃和1150 ℃進行熱壓，熱壓溫度比原料粉末的熔化溫度（1246.74 ℃）分別低146.74 ℃和96.74 ℃，保溫時間選擇常規的2 h。對兩種溫度下熱壓態塊體鋼進行如下的熱處理：1150 ℃奧氏體化30 min，油淬；500 ℃和550 ℃兩種溫度下回火，均回火2次，每次2 h，空冷，淬火和回火均在氬氣保護下進行。淬火、回火工藝來自粉末生產廠家提供的熱處理工藝參數[12]。

表1 原料粉末化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the raw powders %

1.2 表征方法

采用德國耐馳儀器公司生產的熱分析儀STA449F3對惰性氣體霧化生產的粉末進行差示掃描量熱分析 （differential scanning calorimetry，DSC），熱分析過程中升溫、降溫速率均為20 ℃?mm?1。使用SiC砂紙打磨熱壓態塊體鋼的表面，直至完全去除粘附在表面的、來自熱壓模具和壓頭的物質，利用精度為萬分之一克的分析天平測量試樣的干重（M干）、濕重（M濕）、在水中的浮重（M浮），基于阿基米德定律，用公式ρ=M干/(M濕?M浮)計算熱壓塊體鋼的密度。

分別對預合金粉末、熱壓態、淬火態和回火態塊體鋼進行冷鑲，用SiC砂紙打磨至#4000，并在EcoMet250自動拋光機上拋光至鏡面，用10 g氯化鐵、30 mL鹽酸和100 mL蒸餾水配置成的腐蝕液進行浸蝕，用德國LEICA公司生產的DM2500M型數碼光學顯微鏡對拋光和浸蝕試樣的微觀組織進行分析。在型號為SmartLab 9 KW的X射線衍射儀上用Co Kα射線分別對預合金粉末和熱壓態塊體鋼進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，掃描角度為20°～120°，速度為0.4°?min?1，所用樣品為上述拋光未浸蝕的表面。

將經淬火+回火處理的塊體鋼用SiC砂紙打磨至#4000，用華銀200HRS-150型數字顯示洛氏硬度計對每個試樣隨機選取15個點進行硬度測試。依據國標[13]制備三點彎曲試樣，將試樣的4個側面用SiC砂紙打磨至#4000并拋光，在Instron 5966萬能試驗機上進行三點彎曲測試，為保證結果的可靠性，每種工藝條件下測試5個試樣。

2 實驗結果與討論

2.1 預合金粉末的熱分析

預合金粉末在1100 ℃～1450 ℃溫度范圍內的熱流率曲線如圖1所示，粉末熔化的起始、峰值、終止溫度分別為1246.74 ℃、1269.09 ℃、1274.97 ℃。凝固的起始、峰值、終止溫度分別為1260.16 ℃、1254.07 ℃、1248.05 ℃、1233.28 ℃。由圖可知，當降溫速率為20 ℃?mm?1時，凝固發生的過冷度約14.81 ℃。

圖1 粉末升溫和降溫的差示掃描量熱分析曲線Fig.1 DSC curves of the powders in the heating and cooling process

2.2 熱壓態塊體鋼的密度

1100 ℃和1150 ℃熱壓態塊體鋼的密度測量結果分別為(7.45±0.03) g?cm?3和(7.47±0.02) g?cm?3，幾乎相等。本文中的熱壓發生在固相狀態，致密化過程主要依靠粉末發生塑性流動，填充粉末之間的孔隙，如果較低溫度熱壓的塊體鋼密度低于理論密度，那么在較高溫度熱壓時，粉末的流變強度比較低溫度熱壓時低，在相同壓力和時間下發生較多的塑性流動，從而填充更多的孔隙，獲得更高的密度。本文中高（1150 ℃）、低（1100 ℃）兩個熱壓溫度下，塊體鋼密度幾乎相等，說明即使較低熱壓溫度也可獲得完全致密，較高溫度熱壓則能夠在更短時間內獲得完全致密。這也說明，在本文所選用的熱壓溫度下，所用壓力高于粉末的流變強度，能夠引起粉末發生足夠的塑性流動，基本完全充填粉末之間的孔隙，達到致密化。

2.3 微觀組織和成分組成

2.3.1 粉末和熱壓塊體鋼的X射線衍射分析

粉末及1100 ℃、1150 ℃熱壓態塊體鋼的X射線衍射分析結果如圖2所示，粉末和塊體鋼中除馬氏體α-Fe外，均含有Cr7C3，Cr7C3是M7C3型碳化物，含有固溶的Fe、Mo元素；塊體鋼中還含有NbC，NbC是MC型碳化物，含有固溶的V元素。此外，粉末和塊體鋼中均含有一定量的殘余奧氏體γ-Fe，氣體霧化對粉末的快淬導致粉末中形成馬氏體，從而伴隨殘余奧氏體γ-Fe的形成；由于塊體鋼中的高合金含量，即使熱壓后的爐冷也可使鋼中形成一定量的馬氏體，從而也伴隨殘余奧氏體γ-Fe的形成。

圖2 粉末和熱壓態鋼X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of the powders and as-VHP steels

2.3.2 粉末微觀組織

圖3為原始粉末微觀組織，組織中碳化物呈現兩種形貌：非常細小的顆粒狀和較大的條狀（分別用實線和虛線箭頭標出）。利用Image-Pro Plus軟件對圖3中單個碳化物面積進行測量，進而計算出與該碳化物面積相等的圓形顆粒的直徑，以此作為該碳化物的等效直徑。規定長短軸長度的比值小于等于1.2的碳化物為顆粒狀碳化物，大于1.2的碳化物為條狀碳化物。隨機分析顆粒狀碳化物、條狀碳化物各200～300個。顆粒狀碳化物的尺寸在0.3～2.0 μm，條狀碳化物長度在2～10 μm、寬度0.3～1.5 μm、等效直徑0.9～4.4 μm。由于本文所研究的鋼中Cr含量遠高于其它合金元素V、Mo、Nb含量的總和，可依據圖4所示Fe?Cr?C三元相圖的液相面投影圖[14]，用成分點S的Fe?26Cr?2.6C （質量分數）合金確定該預合金粉末的凝固過程，理解粉末的微觀組織形成。根據預合金粉末熱流率曲線，粉末的凝固起始、終止溫度為1260.16 ℃和1233.28 ℃，低于U3四相包共晶反應溫度，高于U2四相包共晶反應溫度，如圖4所示，所以粉末凝固過程不發生U3=1275 ℃和U2=1180 ℃的兩個四相包共晶反應：L+α→γ+M7C3和L+M7C3→γ+M3C；不發生低于U2溫度的四相包共晶反應或三相反應：L+M3C→γ+石墨，L→γ+M3C，L→γ+石墨，也不發生高于U3溫度的三相反應：L+α→γ。基于以上分析，粉末的平衡凝固過程為：首先，L→γ（L為液相，γ為奧氏體）；然后，L→(γ+M7C3)共晶（M7C3為富Cr碳化物），直至L在這個共晶反應中完全凝固。然而，氣體霧化是一個快速凝固的過程，液相會被過冷到L+γ+M7C3三相區才開始凝固，導致凝固完成后組織為完全的(γ+M7C3)共晶，隨后快速冷卻，導致γ轉變為馬氏體，一定量的殘余γ也會伴隨馬氏體的出現而生成。當M7C3平行于觀察面或與觀察面呈小角度時，便觀察到條狀；當M7C3垂直于觀察面或與觀察面呈較大角度時，便觀察到顆粒狀。

圖3 原始粉末顯微形貌：（a）低倍；（b）高倍Fig.3 Microstructures of the raw powders: (a) lower magnification; (b) higher magnification

圖4 Fe?Cr?C三元相圖富Fe角的液相面投影圖[14]Fig.4 Liquidus projection at the Fe-rich corner of the Fe?Cr?C ternary phase diagram[14]

2.3.3 熱壓態微觀組織

圖5分別為1100 ℃和1150 ℃熱壓態塊體鋼拋光面的光學顯微形貌，幾乎觀察不到孔隙，說明熱壓獲得的塊體鋼已完全致密，與基于密度分析得出的結論一致。圖6分別為1100 ℃和1150 ℃熱壓態塊體鋼的顯微組織，沒有觀察到原粉末顆粒邊界（較寬的黑色曲線），表明粉末之間已完全形成冶金結合。粉末之間冶金結合的形成是粉末顆粒之間原子互相擴散的結果，在1100 ℃和1150 ℃熱壓溫度下，所選用的保溫時間足夠長，保證了粉末顆粒之間原子的充分互擴散。

圖5 熱壓態拋光面光學顯微形貌：（a）1100 ℃;（b）1150 ℃Fig.5 Optical microstructures of the polished surfaces of the as-VHP steels: (a) 1100 ℃; (b) 1150 ℃

與粉末類似，熱壓態塊體鋼中碳化物也有兩種形貌：條狀碳化物和顆粒狀的碳化物，但尺寸遠大于粉末中相應碳化物的尺寸，所以熱壓態塊體鋼中條狀碳化物和顆粒狀碳化物是粉末中碳化物發生長大的結果。像其它材料體系中第二相顆粒的長大一樣，碳化物的長大機制是溶解?析出，即較小的碳化物溶解，碳和合金元素通過鐵基體擴散到較大碳化物表面并沉積，導致碳化物長大[15]。由于熱壓溫度1100 ℃和1150 ℃低于熔點1246.74 ℃（熔化起始溫度），所以熱壓態塊體鋼中碳化物都比較細小。仍然用Image-Pro Plus軟件對圖6中各自隨機選取的200～300個碳化物進行分析。1100 ℃熱壓態塊體鋼中，顆粒狀碳化物的尺寸0.7～4.0 μm，條狀碳化物長約4.0～15.0 μm、寬約0.4～1.8 μm、尺寸 （等效直徑）1.4～5.9 μm，所有碳化物平均尺寸約3.5 μm，最大碳化物尺寸約6.0 μm，如圖6（a）所示。1150 ℃熱壓態塊體鋼中，顆粒狀碳化物尺寸1～5 μm，條狀碳化物長約5～20 μm、寬約0.5～2.0 μm、尺寸（等效直徑）1.8～7.2 μm，所有碳化物平均尺寸約5.5 μm，最大碳化物尺寸約8.5 μm，如圖6（b）所示。1100 ℃熱壓態塊體鋼中碳化物尺寸比1150 ℃熱壓態塊體鋼中碳化物尺寸小，原因是較低溫度熱壓時元素擴散進行較慢。

圖6 熱壓態試樣顯微組織形貌：（a）1100 ℃;（b）1150 ℃Fig.6 Microstructures of the as-VHP steels: (a) 1100 ℃; (b) 1150 ℃

2.3.4 淬火+回火后鋼的微觀組織

圖7（a）和圖7（b）分別為1100 ℃和1150 ℃熱壓態塊體鋼經1150 ℃淬火和500 ℃回火時的顯微組織，圖7（c）和圖7（d）分別為1100 ℃和1150 ℃熱壓態塊體鋼經1150 ℃淬火和550 ℃回火時的顯微組織。與相應的熱壓態微觀組織相比，碳化物形貌和尺寸幾乎沒有發生變化，因為淬火加熱溫度1150 ℃遠低于熔點（1246.7 ℃）且保溫時間僅有30 min，而在500 ℃和550 ℃回火時，碳化物幾乎不長大。

圖7 淬火+回火態試樣顯微形貌：（a）1100 ℃熱壓，1150 ℃淬火，500 ℃回火；（b）1150 ℃ 熱壓，1150 ℃淬火，500 ℃回火；（c）1100 ℃熱壓，1150 ℃淬火，550 ℃回火；（d）1150 ℃熱壓，1150 ℃淬火，550 ℃回火Fig.7 Microstructures of the as-VHP steels after quenching at 1150 ℃ and tempering: (a) VHP at 1100 ℃ and tempering at 500 ℃;(b) VHP at 1150 ℃ and tempering at 500 ℃; (c) VHP at 1100 ℃ and tempering at 550 ℃; (d) VHP at 1150 ℃ and tempering at 550 ℃

2.4 力學性能

2.4.1 淬火+回火后熱壓塊體鋼的硬度

圖8是熱壓態塊體鋼經1150 ℃淬火、500 ℃和550 ℃回火后的硬度。相同的熱處理工藝后，1100 ℃熱壓塊體鋼硬度略高于1150 ℃熱壓塊體鋼硬度，500 ℃回火后平均硬度分別為HRC(62.6±0.3)和HRC (60.8±0.6)，前者比后者高約3.0%；550 ℃回火后平均硬度分別為HRC (55.2±0.9)和HRC (53.6±0.8)，前者比后者高約3.0%。同一熱壓溫度制備的塊體鋼，500 ℃回火后的硬度高于550 ℃回火后的硬度，1100 ℃熱壓塊體鋼，500 ℃和550 ℃回火后平均硬度分別為HRC (62.6±0.3)和HRC (55.2±0.9)，前者比后者高約13.4%；1150 ℃熱壓塊體鋼，500 ℃和550 ℃回火后平均硬度分別為HRC (60.8±0.6)和HRC (53.6±0.8)，前者比后者高出約13.4%。回火工模具鋼的硬度主要取決于：①回火后馬氏體中固溶的碳和合金元素的數量；②回火過程中從馬氏體中析出的、對回火馬氏體起彌散強化的碳化物的尺寸和數量[16]。③殘余奧氏體數量。相同的淬火工藝決定了相同數量的碳和合金元素的固溶、相同的殘余奧氏體數量，在此基礎上相同的回火工藝決定了回火后馬氏體中相同的碳和合金元素固溶數量、相同尺寸和數量的析出碳化物以及相同的殘余奧氏體數量。熱壓塊體鋼中剩余碳化物尺寸較小（1100 ℃和1150 ℃熱壓塊體鋼中平均碳化物尺寸為3.5 μm和5.5 μm），對硬度有一些貢獻，兩個溫度熱壓塊體鋼淬火+回火后硬度的細微差別可能由于兩者剩余碳化物不同引起的，較小剩余碳化物對應稍高的硬度。

圖8 熱壓塊體鋼1150 ℃淬火、500 ℃和550 ℃回火后的硬度Fig.8 Hardness of the VHP steels after quenching at 1150 ℃and tempering at 500 ℃和550 ℃

對于相同溫度熱壓的塊體鋼在相同溫度淬火，馬氏體中獲得相同數量的碳和合金元素的固溶、相同數量的殘余奧氏體。較高的溫度回火后，馬氏體中碳和合金元素固溶數量較少，析出碳化物尺寸較大，有獲得低硬度的傾向；析出碳化物數量較多，有獲得高硬度的傾向。然而，鉻系工模具鋼二次硬化效應不明顯[17]，即析出碳化物易長大，所以回火溫度從500 ℃升高到550 ℃，馬氏體中C和合金元素濃度降低引起的硬度下降傾向、析出碳化物粗化引起的硬度下降傾向大于析出碳化物數量增加引起的硬度升高傾向；再者，500 ℃和550 ℃的高溫回火都能將全部殘余奧氏體分解[18]，所以500 ℃和550 ℃回火時，殘余奧氏體分解引起的硬度升高相同。綜合考慮以上因素，500 ℃回火硬度大于550 ℃回火硬度。

2.4.2 淬火+回火后熱壓塊體鋼的三點彎曲強度

圖9是熱壓態塊體鋼經1150 ℃淬火、500 ℃和550 ℃回火后的三點彎曲強度，相同的熱處理工藝后，1100 ℃熱壓塊體鋼三點彎曲強度高于1150 ℃熱壓三點彎曲強度，500 ℃回火后三點彎曲強度分別為(2060±410) MPa和(1850±70) MPa，550 ℃回火后三點彎曲強度分別為(2490±120) MPa和(2320±370) MPa。彎曲強度代表了模具鋼的塑性指標，高的彎曲強度代表高的塑性，主要取決于兩個因素：①材料的硬度[19]，決定位錯的運動能力，高硬度不利于位錯運動，彎曲過程中產生的應力無法通過位錯運動而釋放，在較低的彎曲應力下，由于應力集中而導致裂紋的產生和擴展，使得彎曲強度低；②淬火剩余碳化物尺寸[20]，隨著剩余碳化物尺寸的增加，產生裂紋的傾向增加，彎曲強度隨之降低。在相同的熱處理后，雖然1100 ℃ 熱壓塊體鋼硬度高于1150 ℃熱壓塊體鋼硬度，但是1100 ℃熱壓塊體鋼三點彎曲強度仍然高于1150 ℃熱壓塊體鋼三點彎曲強度，原因是1100 ℃熱壓塊體鋼中剩余碳化物尺寸小于1150 ℃熱壓塊體鋼中剩余碳化物尺寸，碳化物尺寸對三點彎曲強度的增加效應超過了硬度對三點彎曲強度的降低效應。

圖9 熱壓鋼1150 ℃淬火、500 ℃和550 ℃回火后的三點彎曲強度Fig.9 Three-point bending strength of the VHP steels after quenching at 1150 ℃ and tempering at 500 ℃和550 ℃

同一熱壓溫度制備的塊體鋼，500 ℃回火后的彎曲強度低于550 ℃回火后的彎曲強度，1100 ℃熱壓塊體鋼500 ℃和550 ℃回火后三點彎曲強度分別為(2060±410) MPa和(2490±120) MPa，1150 ℃熱壓塊體鋼500 ℃和550 ℃回火后三點彎曲強度分別為(1850±70) MPa和(2320±370) MPa。這是因為500 ℃回火后硬度較高，硬度是影響位錯運動的重要因素，高硬度不利于位錯運動，彎曲產生的應力不能通過位錯運動得以釋放從而產生應力集中，使得彎曲強度下降，所以較低的回火溫度（500 ℃）對應較低的彎曲強度。

3 結論

（1）在兩個遠低于熔點溫度的1100 ℃和1150 ℃對惰性氣體霧化生產的超高碳超高鉻預合金粉末進行真空熱壓，壓力40 MPa、保溫2 h，能夠制造出完全致密、粉末之間形成良好冶金結合、碳化物尺寸細小且分布均勻的塊體鋼，實驗測得熱壓態塊體鋼密度為7.45～7.47 g?cm?3，兩種溫度下熱壓態塊體鋼中碳化物平均尺寸分別為3.5 μm和5.5 μm，最大碳化物尺寸分別為6.0 μm和8.5 μm。

（2）經1150 ℃淬火、500 ℃回火后，兩種溫度熱壓的塊體鋼中碳化物尺寸與相應熱壓態相比變化不大，1100 ℃和1150 ℃熱壓塊體鋼平均硬度分別為約HRC 62.6和約HRC 60.8，平均三點彎曲強度分別為約2060 MPa和約1850 MPa；經1150 ℃淬火、550 ℃回火后，兩種溫度熱壓的塊體鋼中碳化物尺寸與相應熱壓態相比變化仍然不大，1100 ℃和1150 ℃熱壓塊體鋼硬度分別為約HRC 55.2和約HRC 53.6，平均三點彎曲強度分別為約2490 MPa和約2320 MPa。

（3）相同淬火和回火條件下，1100 ℃熱壓塊體鋼三點彎曲強度較高的原因是淬火回火后1100 ℃熱壓塊體鋼中碳化物尺寸較小，碳化物尺寸對三點彎曲強度的增加效應超過了硬度對三點彎曲強度的降低效應。