硫化鉍/鎢酸鉍復合催化劑的制備及其光催化固氮性能

王 一 童， 王 宇， 鄭 楠， 董 曉 麗

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

光催化固氮反應需要滿足以下條件：在太陽光照射下，半導體光催化劑生成的光生電子能夠斷開氮氣分子中的N≡N[1]；半導體光催化劑應具備合適的帶隙結構，在標準氫電極下，導帶位置一般低于-0.09 eV[2]，有利于氮氣被還原為氨，價帶的位置一般高于1.23 eV[3]，有利于水被氧化為氧氣；為實現保護環境、節約能源的目的，半導體光催化劑應具備重復利用、利于回收以及無毒無害等特征。

鎢酸鉍(Bi2WO6)具有高效的可見光光催化活性[4]，因此在光催化領域引起了人們廣泛的關注。然而，單組分鎢酸鉍中的光生電子空穴易于復合，光的響應范圍較窄[5]。Gan等[6]通過水熱法成功將銀、溴化銀引入鎢酸鉍表面來增強光催化降解羅丹明B和苯酚的效率。銀的表面等離子共振效應有利于拓寬可見光吸收范圍，從而提升降解效率。為了促進鎢酸鉍中光生載流子的分離效率，設計了與其他具有窄帶隙的半導體光催化劑形成異質結構。硫化鉍(Bi2S3)具有較寬的光吸收范圍，可以吸收700 nm以上的太陽光譜；具有合適的帶隙結構，禁帶寬度約為1.23 eV[7-9]，且原材料低廉易得，生產工藝操作簡單。因此，構建硫化鉍與鎢酸鉍異質結構，有利于光生電子空穴對的生成，抑制光生電子空穴對的復合，從而有助于光催化反應。本實驗利用二次溶劑熱法制備了硫化鉍/鎢酸鉍異質結催化劑，研究了不同濃度的硫化鉍對光催化化固氮性能的影響和硫化鉍/鎢酸鉍催化劑光催化固氮機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

試劑：五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸鈉(Na2WO6·2H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫脲、無水乙醇、乙二醇、納氏試劑。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司；UV-1600PC紫外-可見分光光度計，美國VARIAN公司；XRD-7000 X射線衍射儀，日本JEOL公司；UV-Vis漫反射光譜儀，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；電化學工作站，上海辰華有限公司。

1.2 催化劑的制備

Bi2WO6微米球制備：稱取0.3 g Na2WO6·2H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去離子水中，攪拌30 min記為溶液A。稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和0.05 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL去離子水中，攪拌30 min，記為溶液B。將溶液A緩慢滴入溶液B，攪拌30 min。把最終的混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，在180 ℃下保持24 h，自然冷卻至室溫后將沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌3次，真空干燥3 h得到Bi2WO6微米球樣品。

Bi2S3/Bi2WO6異質結制備：稱取0.2 g Bi2WO6粉末溶解在20 mL乙二醇溶液，攪拌形成均勻溶液，記為溶液A。分別稱取6、10、14和250 mg的硫脲粉末溶解在乙二醇溶液，攪拌形成均勻溶液，記為溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A，攪拌30 min。將混合溶液倒在50 mL聚四氟乙烯高壓水熱釜內，在180 ℃下保持12 h，自然冷卻至室溫，將沉淀物用乙醇和去離子水交替洗滌3次，真空干燥3 h得到樣品，分別命名為3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6以及125%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀進行樣品晶型表征，掃描范圍10°～80°，掃描速度8°/min；掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；UV-Vis漫反射光譜儀進行光學性能測試；電化學工作站檢測樣品電化學性質；紫外-可見分光光度計分析樣品光催化固氮性能。

1.4 光催化性能測試

稱取0.02 g光催化劑加到100 mL去離子水中，超聲5 min使催化劑均勻分散在水中。在黑暗條件下，打開外部冷卻水循環系統將溫度維持在15 ℃。為排除溶液中氣體，持續通入體積流量為80 mL/min的高純度N230 min。利用氙燈光源模擬太陽光，開燈進行光催化固氮實驗，每隔30 min抽取5 mL反應液，經0.22 μm濾膜過濾后用紫外-可見分光光度計在420 nm處測量其吸光度。

2 結果與討論

2.1 Bi2S3/Bi2WO6的XRD譜圖分析

圖1為Bi2S3、Bi2WO6以及Bi2S3/Bi2WO6催化劑X射線衍射(XRD)圖。由圖可知，Bi2WO6與標準卡JCPDS-39-0256衍射峰完全對應，隨著含硫量增加，3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6樣品出現在24.9°、39.1°、41.2°與Bi2S3的(013)、(104)、(051)晶面相對應的峰隨之增強；出現在29.3°、32.9°、47.1°、56.0°、58.5°分別與Bi2WO6的(002)、(131)、(202)、(133)、(262)晶面相對應的峰未有明顯變化，證明了Bi2WO6與Bi2S3已成功復合。當添加過量硫脲時，125%Bi2S3/Bi2WO6與硫化鉍的標準卡片JCPDS-84-0279衍射峰完全對應，且并未檢測出鎢酸鉍的存在，證明了在125%Bi2S3/Bi2WO6樣品中，已成功將Bi2WO6硫化為Bi2S3，因此文中將125%Bi2S3/Bi2WO6標注為Bi2S3。

圖1 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的XRD圖

2.2 Bi2S3/Bi2WO6的SEM分析

由圖2(a)可以清楚地看出，純Bi2WO6呈微球結構，直徑為2～3 μm。圖2(b)、(c)、(d)表明隨著硫化鉍含量的增加，出現一些硫化鉍棒狀結構，并且這些棒狀結構是長在球狀結構之上的。圖2(e)表明硫化鉍由棒狀結構構成。

(a) Bi2WO6

2.3 Bi2S3/Bi2WO6的UV-Vis漫反射譜圖

如圖3所示，純Bi2WO6的吸收帶邊在450 nm處，隨著Bi2S3含量的增加，Bi2S3/Bi2WO6復合材料吸收帶邊發生了明顯紅移，進一步擴大了光的吸收范圍。

圖3 Bi2S3、Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的DRS圖

根據Kubelka-Munk函數計算不同樣品的帶隙能量：

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α為吸收系數，hν為光子能量，Eg為帶隙寬度，A為常數。如圖4所示，計算得出Bi2WO6和Bi2S3帶隙寬度分別為2.81和1.28 eV。

圖4 Bi2S3和Bi2WO6的Tauc譜圖

2.4 Bi2S3/Bi2WO6的莫特-肖特基曲線

根據莫特-肖特基曲線估算得出半導體導帶位置。如圖5所示，以飽和甘汞電極為參比電極的條件下，Bi2WO6和Bi2S3電勢分別為-0.36和-0.44 eV。計算后得出，純Bi2WO6和Bi2S3導帶值分別為-0.12和-0.20 eV。由圖4已知Bi2WO6和Bi2S3的帶隙寬度和圖5 Bi2WO6和Bi2S3的導帶值，可進一步推理計算得出Bi2WO6和Bi2S3的價帶值分別為2.69和1.08 eV。

圖5 Bi2S3和Bi2WO6的莫特-肖特曲線圖

2.5 Bi2S3/Bi2WO6的光電性能

光電流測試能有效證明光生載流子分離效率。圖6顯示5%Bi2S3/Bi2WO6瞬態光電流響應最強，這表明5%Bi2S3/Bi2WO6復合材料的光生電子-空穴對的分離速率最高，更有利于光催化反應進行。

圖6 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的光電流圖

為進一步證明Bi2S3/Bi2WO6復合材料的光催化活性，進行了電化學阻抗測試。如圖7所示，5%Bi2S3/Bi2WO6的半徑最小。Nyquist曲線圓弧半徑越小，意味著電荷轉移阻力越小，光生載流子復合率越低，界面電荷轉移越快，所以5%Bi2S3/Bi2WO6最利于光催化反應的進行。

圖7 Bi2WO6和Bi2S3/Bi2WO6催化劑的電化學阻抗圖

2.6 Bi2S3/Bi2WO6的光催化性能

通過在模擬太陽光照射下催化劑將氮氣還原為銨根離子的能力來研究催化劑的光催化活性。如圖8所示，所有催化劑都可以將氮氣轉化為銨根離子，且銨根離子的濃度與反應時間成正比，樣品3%Bi2S3/Bi2WO6、5%Bi2S3/Bi2WO6、7%Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分別為97.27、127.67、85.11、48.64和12.07 μmol/(g·h)。這是由于Bi2S3和Bi2WO6形成異質結構，不僅拓寬了可見光吸收波長，增強了可見光的吸收，而且有利于光生載流子的分離，抑制光生電子空穴對的復合，所以提高了光催化固氮的效率。

圖8 Bi2WO6、Bi2S3和Bi2S3/Bi2WO6光催化固氮圖

在光催化固氮過程中，氮元素來源主要來自氮氣，因此設計了對比實驗，在不改變其他反應條件下，將通入反應器中的氮氣換為氬氣，實驗結果表明，幾乎沒有氨根離子產生。為同時證明光在光催化固氮中是必不可少的因素，設計了對比實驗，在不改變其他反應條件下，保持全暗條件固氮，實驗結果表明，幾乎沒有氨根離子產生。因此，氮氣和光源是光催化反應的必要條件。

2.7 Bi2S3/Bi2WO6的光催化穩定性

為了證明5%Bi2S3/Bi2WO6樣品的穩定性，進行了光催化劑固氮重復性實驗，結果如圖9所示。經過3次循環后，5%Bi2S3/Bi2WO6復合樣品的固氮能力未出現明顯下降，說明制備的光催化劑具有良好的穩定性和重復使用性。

圖9 5%Bi2S3/Bi2WO6光催化循環實驗結果

2.8 Bi2S3/Bi2WO6的光催化固氮機理

如圖10所示，在模擬太陽光照射下，異質結中Bi2S3的導帶上光生電子轉移到Bi2WO6的導帶上，與Bi2WO6導帶上的光生電子共同轉移到吸附在催化劑表面上的N2分子，這樣N2分子被還原為NH3。與此同時，在Bi2WO6的價帶上的光生空穴能夠轉移到Bi2S3的價帶上，并進一步將H2O氧化為O2和H+。因此，Bi2S3與Bi2WO6構成的異質結構，能夠有效地將光生電子-空穴對分離，并極大抑制光生載流子的復合，從而增強光催化固氮性能。

圖10 Bi2S3/Bi2WO6 光催化固氮機理圖

3 結 論

通過兩步溶劑熱法成功制備了Bi2S3/Bi2WO6異質結光催化劑，與純Bi2WO6、Bi2S3相比，Bi2S3/Bi2WO6光催化劑固氮性能明顯增強。這主要是由于Bi2S3/Bi2WO6的異質結構不僅增強了可見光的吸收，而且還有助于光生載流子的分離，并抑制光生電子空穴對的復合，從而提高光催化固氮效率。5%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑的固氮效果最好，其固氮效率為純Bi2WO6固氮效率的10.6倍。循環實驗證明5%Bi2S3/Bi2WO6光催化劑具有良好的穩定性。本研究結果為光催化劑在固氮領域的應用提供了可行思路。