響應面法優化NaOH/高嶺土固體堿的制備及催化合成玉米油甲酯

張 夢 麗， 崔 勵， 徐 同 寬

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

脂肪酸甲酯作為重要的可再生有機化工原料，在化工領域中具有廣泛的應用，如合成表面活性劑[1]、增塑劑[2]、潤滑油和燃料的添加劑[3]、涂料的抗氧化劑[4]等，還可作為綠色溶劑用于水乳中[5]。近年來，隨著綠色環保要求的提高，人們對化學合成原料的要求也越高。脂肪酸甲酯作為一種可再生綠色有機原料，更受到廣泛的關注。

天然油脂如玉米油、花生油、大豆油、棕櫚油等植物來源廣泛[6]，屬于可再生資源，若用來制備脂肪酸甲酯則具有豐富的物質基礎。我國盛產玉米，而且品種較多[7]，玉米的消費途徑主要包括飼用消費、工業消費和食用消費三大類，在2019年工業消費占39.2%，飼用消費占57.7%，所以用于合成脂肪酸甲酯也相應提高了工業消費，使其附加值顯著提高。

天然油脂和甲醇可在酸性或堿性催化劑的作用下發生酯化反應[8]。酸性催化劑和堿性催化劑的催化效率高，但后期產物分離難，催化劑難以回收，且酸性催化劑易腐蝕儀器設備，廢液容易污染環境[9],所以人們將目光轉向固體酸、固體堿催化劑。固體酸催化劑[10]存在反應時間長、催化活性低、使用壽命短等問題，而新型固體堿催化劑具有分離簡單、環境友好、選擇性高、可循環使用等優點。所以在進行酯交換時選擇固體堿催化劑[11]。

合成玉米油甲酯常用的催化劑主要有CaO、KOH、NaOH等堿金屬或堿土金屬氧化物[12-14]，而采用NaOH/高嶺土負載型固體堿催化劑用于制備玉米油甲酯，目前還未見相關報道。本研究以天然油脂玉米油為原料，自制NaOH/高嶺土固體堿催化劑，采用響應面法優化了NaOH/高嶺土固體堿催化劑催化合成玉米油甲酯的實驗條件。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：市售玉米油、高嶺土；無水甲醇、NaOH，分析純。

儀器：SP-6890氣相色譜儀，SX-G7103馬弗爐，DZF真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

先活化高嶺土，再加入一定量的NaOH溶液，攪拌5 h，放入烘箱中干燥，之后將催化劑研磨至粒徑為80目的粉末，放入馬弗爐中焙燒一定時間即得NaOH/高嶺土固體堿催化劑。

1.2.1.1 固體堿催化劑的堿性表征

采用Hammett試劑法[15]測定固體堿的堿強度，根據指示劑的顏色變化判斷堿性強弱，從而確定固體堿的pKa范圍。

1.2.1.2 堿強度的測定

向4個潔凈的25 mL具塞試管中加入5 mL環己烷和少量催化劑，以0.5%的溴百里香酚藍、酚酞、茜素黃R、對硝基苯胺的乙醇溶液為指示劑，分別滴加3～5滴，蓋上塞子并搖勻，觀察指示劑的顏色變化。指示劑從酸性色變成共軛堿性色，則表示該固體堿的堿強度大于這種指示劑的pKa。

1.2.1.3 堿量分布

取12個潔凈的25 mL具塞試管，分別加入0.1 g NaOH/高嶺土固體堿催化劑，再加入8 mL無水甲醇保護。先估算苯甲酸的最大用量，然后平均分成n份，用微量滴定管加入相同間隔體積的0.05 mol苯甲酸-乙醇溶液，迅速蓋緊瓶塞，在室溫下超聲30 min，最后分別滴加3～5滴指示劑，觀察固體堿的顏色變化，堿性色剛好消失為滴定終點。

重復上述實驗過程，分別測定不同指示劑所對應的堿量，即為堿量分布。

依據加入苯甲酸的用量計算固體堿催化劑的堿量[16]。計算公式：

b=cV/m

式中：b為堿的質量摩爾濃度，mmol/g；c為配制的苯甲酸-乙醇溶液濃度，mol/L；V為加入的苯甲酸-乙醇溶液體積，mL；m為加入的固體堿質量，g。

1.2.2 玉米油甲酯的合成

稱取一定量的玉米油于三口燒瓶(250 mL)中，預熱到70 ℃時再加入無水甲醇和NaOH/高嶺土催化劑，冷凝回流3 h后，停止加熱。將反應液置于離心管中離心，轉速為8 000 r/min，時間為15 min，離心后，將上層溶液倒入分液漏斗中靜置分層，上層為粗玉米油甲酯，下層為甘油，將上層溶液進行減壓蒸餾除去多余的甲醇即得精制玉米油甲酯。離心管中的下層為催化劑，用甲醇沖洗多次并烘干，可重復使用。

1.2.3 單因素實驗

探究NaOH/高嶺土固體堿的單因素制備條件。在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量1%、反應溫度70 ℃、反應時間3 h條件下，改變NaOH負載量、焙燒溫度、焙燒時間中的一個條件，固定其他條件以分別考察NaOH負載量、焙燒溫度、焙燒時間對收率的影響。在NaOH負載量30%、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間4 h、反應溫度70 ℃條件下，改變醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間中的一個條件，固定其他條件分別考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間對收率的影響。

1.2.4 響應面優化實驗

在單因素實驗的基礎上，選取NaOH負載量(A)、醇油摩爾比(B)、催化劑用量(C)為獨立自變量，玉米油甲酯的收率為響應值，根據Box-Behnken中心組合原理設計三因素三水平響應面優化實驗[17]。因素水平見表1。

表1 響應面因素水平表

1.2.5 玉米油甲酯氣相色譜檢測

SP-6890型氣相色譜儀，FID檢測器；HP-innowax 毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度230 ℃。采用程序升溫方式：初溫100 ℃，保留1 min；以5 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保留4 min；以5 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保留5 min。載氣為氮氣，體積流量3.0 mL/min，氫氣體積流量40.0 mL/min，空氣體積流量400.0 mL/min，分流比19∶1，進樣量1 μL。

2 結果與討論

2.1 固體堿的堿性表征結果

根據Bronsted理論，固體堿的堿強度可定義為固體堿表面將所吸附的酸轉變為共軛堿的能力，固體堿的堿強度越大，表明固體堿的堿性越強，所以通過觀察NaOH/高嶺土固體堿表面吸附的指示劑的顏色變化來定量測定固體堿表面的堿強度范圍以及堿量分布。

測定NaOH/高嶺土固體堿催化劑的Hammett指示劑如表2所示。通過Hammett試劑法測得NaOH/高嶺土催化劑能使0.5%的溴百里香酚藍-乙醇溶液(pKa=7.2)由黃色變成藍色、使0.5%的酚酞-乙醇溶液(pKa=9.3)由無色變成紅色、使0.5%的茜素黃R-乙醇溶液(pKa=11.2)由黃色變為紅色，但不能使0.5%的對硝基苯胺-乙醇溶液(pKa=18.4)由黃色變為紫色。因此認為，此固體堿催化劑的堿強度介于7.2～18.4。堿量分布如表3所示。

表2 測定NaOH/高嶺土固體堿催化劑的Hammett指示劑

表3 固體堿NaOH/高嶺土的堿量分布

2.2 單因素實驗結果

以NaOH/高嶺土為催化劑，玉米油甲酯的收率為指標，考察負載量、焙燒溫度、焙燒時間、醇油摩爾比、催化劑用量、反應時間對反應的影響。單因素實驗結果見圖1。依據單因素實驗結果，確定響應面實驗參數，設計響應面優化實驗。

(a) 負載量

2.3 響應面實驗結果與分析

2.3.1 響應面優化設計與結果

以NaOH負載量、醇油摩爾比和催化劑用量為自變量，玉米油甲酯的收率為響應值，通過Design-Expert軟件設計實驗方案并對實驗結果進行分析，結果見表4。

表4 響應面優化設計與結果

2.3.2 回歸模型的建立與方差分析

對數據進行二次多元擬合，得到的收率與催化劑負載量(A)、醇油摩爾比(B)和催化劑用量(C)的二次多項回歸方程為

Y=92.64-1.71A-1.59B-0.98C+

2.83AB+0.34AC+0.39BC-

3.06A2-2.86B2-2.82C2

表5 響應面實驗方差分析及顯著性檢驗

因素之間的關系，故可以用該模型對玉米油甲酯的收率實驗進行預測和分析。各因素對玉米油甲酯收率的影響由強至弱順序為A、B、C，其中，一次項A、B、C，交互項AB，二次項A2、B2、C2對實驗結果的影響極顯著(P<0.01)，AC、BC對實驗結果的影響不顯著。

2.3.3 響應面分析

3個因素的等高線和響應面圖如圖2～4所示。圖2為負載量和醇油摩爾比之間的交互作用，等高線呈橢圓形[18]，響應曲面有一定程度的陡峭，說明負載量和醇油摩爾比交互作用顯著。圖3和圖4的等高線呈圓形，響應曲面較為平坦，表明負載量和催化劑用量，醇油摩爾比和催化劑用量的交互作用都不顯著，與表5響應面實驗方差分析的結果一致。

(a) 負載量

(a) 負載量

(a) 催化劑用量

2.3.4 實驗條件優化與驗證實驗

為了獲得NaOH/高嶺土固體堿催化劑制備的最佳工藝條件，使用Design-Expert 8.0.6軟件對實驗數據進行分析。最佳工藝條件：負載量34.92%，醇油摩爾比11.86∶1，催化劑用量6.7%，在此條件下模型預測的玉米油甲酯收率為91.13%。為計算方便，將工藝調整為負載量為35%，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為7%。通過3次平行實驗，得到玉米油甲酯的收率為91.63%，結果與模型預測值91.13%接近，說明通過響應面法優化的實驗條件較為可靠。

2.4 玉米油甲酯的氣相色譜分析

按照“1.2.5”所述的氣相色譜檢測條件對玉米油甲酯進行了成分分析，氣相色譜圖見圖5。由圖5可以看出，酯化反應后的玉米油甲酯在設定的色譜條件下出現了4種峰，和文獻[19]分析的4種脂肪酸甲酯相一致。樣品中玉米油甲酯的組成及含量見表6。

圖5 玉米油甲酯氣相色譜圖

表6 玉米油甲酯的組成

3 結 論

以自制的NaOH/高嶺土負載型固體堿為催化劑合成了玉米油甲酯。結合單因素實驗結果，采用響應面分析法得到玉米油甲酯制備的最適工藝條件：催化劑焙燒溫度400 ℃，焙燒時間4 h，NaOH負載量35%，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量7%，反應溫度70 ℃，反應時間3 h。玉米油甲酯的收率達到91.63%，與模型預測值91.13%接近，表明響應面法用于優化玉米油甲酯的合成可行，具有實用價值。采用NaOH/高嶺土負載型固體堿催化劑催化合成玉米油甲酯，催化劑制備條件簡單，催化活性高，對環境友好，可為玉米油甲酯的工業化生產提供新的參考。