改性γ-氧化鋁催化1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃

謝 優 雅， 王 新 紅， 鄭 璽， 周 煥 文

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2.中國科學院大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023；3.大連瑞克科技有限公司， 遼寧 大連 116052 )

0 引 言

四氫呋喃(THF)被廣泛用于精細化工、石油化工、醫用高分子、紡織、汽車等領域，其中25%左右被用作高分子聚合物反應的溶劑[1-3]，或在內燃機等動力機械上作為燃料使用[4]，60%～70%被用于生產聚四氫呋喃(PTMEG)，PTMEG具有耐磨性好、柔軟性高等優良性能，可用于制造氨綸、聚氨酯彈性體和聚醚彈性體[5-6]。

目前工業上制備四氫呋喃的方法主要有糠醛法[7]、1,4-丁二醇法(BDO法)和順酐法[8]。糠醛法和順酐法的工藝較為復雜，1,4-丁二醇法工藝簡單，而且副產品少，收率高，設備投資少[9]。1,4-丁二醇法可分為氣相法和液相法，氣相法有利于制備多元產品，催化劑多采用硅膠、分子篩[10]，1,4-丁二醇轉化率可高達99%，但反應設備比較復雜，反應能耗高，前期投資高。液相1,4-丁二醇法制備四氫呋喃的催化劑多采用濃硫酸[11-12]、離子交換樹脂[13-15]、雜多酸[16-18]等。濃硫酸對設備有腐蝕性且產物難分離；樹脂類催化劑低溫催化效果好，但不耐高溫，而且投資成本高；雜多酸催化劑易溶于極性溶劑，活性組分易流失而難以回收，比表面積低，不利于發揮雜多酸的優點。

為解決濃硫酸的污染和樹脂類不耐高溫等問題，目前工業上采用固體催化劑催化1,4-丁二醇脫水反應。固體催化劑穩定性好、催化活性高，還可回收反復利用，對環境危害性小。γ-Al2O3(又稱活性氧化鋁)不溶于水，具有強吸附性，分散程度高，比表面積大，機械強度高且表面存在不同性質的酸性中心，因此γ-Al2O3是工業應用前景較好的脫水催化劑，作為經濟型催化劑或者催化劑載體在石油化工領域獲得廣泛應用[19]。當前的研究方向主要集中于如何提高其催化性能。本研究采用不同金屬氧化物對γ-Al2O3進行改性，考察其不同催化能力并確定了較適宜反應溫度、反應時間等工藝條件。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：1,4-丁二醇、四氫呋喃，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司；GS系列磁力驅動高壓反應釜，威海化工機械有限公司；GC-2014C氣相色譜儀，日本島津有限公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；D/Max3400 X射線粉末衍射儀，日本理學株式會社。

1.2 催化劑的制備及表征

1.2.1 催化劑的制備

在室溫下，邊攪拌硫酸鋁溶液邊加入硅酸鈉溶液，向混合溶液中加入沉淀劑NH3·H2O調節溶液pH到7，持續攪拌，待沉淀完成后進行過濾、洗滌。濾餅在一定溫度下干燥12 h，研磨粉碎，以100 ℃/h的升溫速率將所制備的前驅體由室溫分別升至400、500和600 ℃，恒溫焙燒3 h，得到γ-Al2O3載體。

負載型催化劑采用等體積浸漬法制備。稱取一定量的試樣粉末，測量γ-Al2O3粉末的吸水率，按照吸水率計算浸漬液的濃度，將浸漬液與試樣粉末攪拌均勻，使載體正好被完全浸漬。將浸漬好的試樣放置在陰涼處浸漬12 h，轉入干燥箱中80 ℃干燥4 h，在400 ℃焙燒3 h，得到金屬負載型γ-Al2O3。

1.2.2 催化劑的表征

XRD表征：采用型號為Rigaku D/Max3400的X射線衍射分析儀對樣品進行晶相分析，條件為管電流250 mA，管電壓40 kV，Cu靶(Kα為0.154 18 nm)輻射，波長0.154 nm。室溫下，將樣品放置于載玻片凹槽內，蓋玻片壓實，2θ為5°～80°，掃描速度為5°/min。

SEM表征：用掃描電子顯微鏡JEOL JSM-5600LV對樣品進行測試，操作電壓為10 kV，干燥的樣品經研磨后涂抹在導電膠上進行觀察。

N2吸脫附：催化劑樣品在吸附儀上進行比表面積及孔徑的測定。將催化劑樣品在150 ℃預處理3 h，然后放置于液氮中冷卻至-196 ℃進行低溫吸附測定，由BET方程計算比表面積，采用BJH計算孔容及孔徑分布。

1.3 催化劑性能評價

向反應釜內加入稱量好的原料和催化劑，在室溫下反復充放氮氣1 min以排除空氣。以60 ℃/h 速率升溫至反應溫度，并以一定的速率進行攪拌引發反應，待溫度達到反應溫度時開始計時。反應結束后，將釜內溫度冷卻至室溫后，將生成物用濾膜過濾后進行色譜分析。

1.4 產物的分析和計算方法

由氣相色譜儀檢測反應產物的組成及含量。色譜柱為SH-Stabilwax-DA毛細管柱，起始柱溫為60 ℃，以10 ℃/min速率升溫至220 ℃，氫火焰離子檢測。使用正戊醇作為內標物，計算產物中各組分的相對校正因子，計算各組分含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 SEM分析

圖1為Al(OH)3以及在400、500和600 ℃下焙燒3 h后生成的γ-Al2O3的SEM圖。通過掃描電鏡觀察催化劑的微觀表面，發現焙燒溫度對γ-Al2O3的形貌具有較大影響。未進行高溫處理的Al(OH)3樣品(圖1(a))呈現均勻的球狀顆粒，小顆粒之間存在大量空隙，形成多孔結構。焙燒溫度為400 ℃時，樣品顆粒分散程度良好；焙燒溫度為500 ℃時，樣品表面的小顆粒開始逐漸聚集。隨著熱處理溫度升高，γ-Al2O3堆積程度增大，600 ℃時γ-Al2O3表面的積聚程度加深，孔道開始減小。

(a) Al(OH)3

2.1.2 XRD分析

采用XRD分析不同焙燒溫度下的催化劑，2θ為27°的位置沒有出現SiO2的衍射峰，說明共沉淀法制備的γ-Al2O3中SiO2具有良好的分散性。γ-Al2O3的衍射特征峰2θ在67.00°、45.84°、39.47°和19.44°的位置[20]，而且在不同焙燒溫度下的樣品中均有出現。400 ℃焙燒所得催化劑的18.29°、20.28°、20.52°和26.88°的位置出現Al(OH)3的衍射峰，且沒有出現其他雜峰，說明在400 ℃時催化劑前驅體未完全轉化。當焙燒溫度為500～600 ℃時，所得Al2O3催化劑的物相為γ相。比較不同焙燒溫度樣品的特征峰，600 ℃ 所得樣品γ相的特征峰尖銳程度更強，強度更高，說明焙燒溫度影響γ-Al2O3的結晶程度和尺寸，且呈現正相關。

2.1.3 比表面積及孔結構分析

不同焙燒溫度下催化劑的等溫吸附曲線和BJH吸附曲線如圖3、圖4所示。吸附曲線符合Ⅱ類吸附(S型等溫線)。從圖3可以看出低壓區吸附曲線凸向上，說明材料與氮氣有較強的作用力，存在較多的微孔，隨著壓力增大，吸附量平緩增加，說明催化劑的孔分布較集中。γ-Al2O3的孔徑分布主要集中在7 nm左右。孔分布比較窄，該催化劑在峰寬0～10 nm區間的強度高，說明在該區間的孔徑含量比較高。隨著焙燒溫度升高，孔徑先增大后減小，但依然保持較窄的孔分布。

圖2 不同焙燒溫度下γ-Al2O3催化劑的XRD圖

圖3 不同焙燒溫度下γ-Al2O3催化劑的等溫吸附曲線

圖4 不同焙燒溫度下γ-Al2O3催化劑的BJH吸附曲線

由表1知，催化劑的比表面積均達到200 m2/g，最高可達到328 m2/g。隨著溫度升高，表面積先增大后減小，500 ℃時γ-Al2O3表面積達到最大。催化劑的孔徑過大會降低催化劑的比表面積，孔徑過小則反應物和產物不容易進出。焙燒溫度升高時，燒結作用不斷增強，γ-Al2O3顆粒不斷長大。溫度繼續升高，孔數量和孔大小之間不能平衡，導致孔容降低。在500 ℃時催化劑的比表面積、孔徑和孔容達到最大。

表1 不同焙燒溫度下γ-Al2O3催化劑的孔結構

2.2 催化劑對1,4-丁二醇脫水反應的影響

2.2.1 催化劑種類的影響

采用了不同種類的催化劑對1,4-丁二醇脫水反應生成四氫呋喃進行評價。如表2所示，不同種類的催化劑中，在低溫低用量的條件下，濃硫酸的收率最高，但三廢嚴重、產物難分離、污染環境。樹脂類催化劑雖然對四氫呋喃的選擇性也較高，但是樹脂類催化劑普遍耐熱性能較差，價格貴。氧化鋯和氧化鈰等金屬氧化物作為催化劑有利于脫水反應的發生，但四氫呋喃僅作為副產物存在。其中氧化鋯催化脫水的收率僅為44.9%。氧化鑭等鑭系氧化物[21-22]催化1,4-丁二醇的主產物是3-丁烯-1-醇。對比可知，γ-Al2O3具有良好的催化效果，對四氫呋喃選擇性高。

表2 催化劑對1,4-丁二醇脫水反應的影響

2.2.2 焙燒溫度的影響

γ-Al2O3的結構受焙燒處理的影響很大，表3為不同焙燒溫度下γ-Al2O3催化反應的催化效率，以1,4-丁二醇轉化率和四氫呋喃的選擇性為評價指標。γ-Al2O3作為脫水反應催化劑對四氫呋喃的選擇性以及1,4-丁二醇的轉化率均隨著溫度上升先增加后降低。焙燒溫度升高，粒徑逐漸增大，有利于反應物和產物進出，提高了反應的催化效率。其比表面積也先增大后降低，400 ℃時前驅體未完全轉化，因此轉化率低。焙燒溫度600 ℃時，溫度過高破壞了γ-Al2O3的晶型結構，使得γ-Al2O3表面積減小，表面活性物質與1,4-丁二醇接觸面積減小，導致反應轉化率下降。因此在500 ℃對前驅體進行熱處理最為適宜。

表3 焙燒溫度對1,4-丁二醇脫水反應的影響

2.3 1,4-丁二醇脫水反應條件優化

采用正交設計試驗對反應溫度、反應時間、催化劑用量等反應條件進行優化，具體結果如表4所示。

表4 反應條件對1,4-丁二醇脫水反應的影響

液相催化1,4-丁二醇脫水反應是一個吸熱反應，反應溫度越高，反應速率越大，但是對于液相多相反應，溫度越高，分子在催化劑上的吸附性越差。反應溫度對反應的轉化率影響很大，在180～210 ℃時反應溫度低于反應物的沸點，即使在催化劑存在下反應仍進行得很緩慢。四氫呋喃選擇性隨溫度升高逐漸增加的，增加的幅度不大。當溫度在210 ℃時，反應產物的顏色呈現橘黃色，不適用于生產透明的衍生物。催化劑容易焦化，產生結焦積炭，造成催化劑失活，壽命相對較短。

轉化率隨反應時間的延長而增加，7 h后增加的幅度不大，然而選擇性有著先增加后降低的趨勢。反應時間過短，不利于反應物和中間體的轉化，導致1,4-丁二醇的轉化率和四氫呋喃的選擇性低；反應時間延長，副產物增加，可明顯觀察到產物顏色開始輕微發黃，催化劑表面有輕微結焦現象。因此反應時間在7 h較為適宜。

脫水反應中，反應體系中催化劑用量為5.0%時，四氫呋喃的選擇性達到峰值。催化劑含量增加，反應體系中的酸量增加，使四氫呋喃選擇性增加。但是過量的酸不利于醇的轉化。

2.4 不同負載金屬對1,4-丁二醇反應的影響

在γ-Al2O3載體上負載一些氧化物如SiO2、CuO、Fe2O3等物質能夠改變催化表面的酸性分布。催化劑中的酸性物質如Fe2O3和SiO2在脫水反應中可以活化1,4-丁二醇的端羥基，使得1,4-丁二醇分子吸附在氧化物的酸性位點。結果表明，焙燒溫度為500 ℃時催化效果最好。采用500 ℃處理后的γ-Al2O3作為載體進行金屬浸漬改性并評價，得出最佳反應條件為：反應溫度200 ℃，反應時間為7 h，催化劑用量為5.0%。

采用浸漬法將金屬氧化物負載于γ-Al2O3上，不同負載金屬對反應的影響結果如表5所示。研究發現，引入銅元素后，反應轉化率和四氫呋喃的選擇性均降低。鐵元素的加入有利于1,4-丁二醇的轉化，轉化率高達99.7%，但是對于四氫呋喃的選擇性有一定的影響，且產物成分復雜，雜質較多且難以去除，難以實現工業化生產。

表5 不同負載金屬對1,4-丁二醇脫水反應的影響

2.5 γ-氧化鋁催化劑的重復使用性能

γ-Al2O3的催化效率隨反應次數的增加而下降，因此需要對其使用壽命進行考察。γ-Al2O3催化1,4-丁二醇脫水反應條件：反應溫度

200 ℃，反應時間不超過7 h，催化劑用量5.0%。催化劑γ-Al2O3的反應次數與轉化率和選擇性的關系如表6所示，γ-Al2O3催化劑循環使用幾次后轉化率和選擇性均下降。隨著催化劑反應次數增加，產物的顏色由澄清透明逐漸變成棕色，催化劑顏色呈“白→黃→棕→黑”變化。反應過程中副產物吸附于γ-Al2O3表面，阻礙反應物與活性中心接觸，使得γ-Al2O3催化活性下降。催化劑積炭現象通常可采用高溫焙燒和酸洗等方式消除，從而使催化劑再生。

表6 反應次數對γ-Al2O3催化劑的影響

3 結 論

以1,4-丁二醇脫水為探針反應，以1,4-丁二醇轉化率和四氫呋喃的選擇性為評價指標，考察了不同負載金屬、焙燒溫度及改性方法對1,4-丁二醇脫水反應的影響。

(1)共沉淀法所制備的含硅元素的γ-Al2O3由形狀較均勻的球形小顆粒聚集而成，比表面積大，分散良好。當焙燒至500 ℃時，γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔徑達到最大，1,4-丁二醇的轉化率和四氫呋喃的選擇性超過99%。隨著焙燒溫度的升高，對四氫呋喃的選擇性逐漸增加。

(2)比較浸漬不同負載金屬的γ-Al2O3對1,4-丁二醇脫水反應的影響，發現負載鐵元素后可以提高1,4-丁二醇的轉化率，但是產物較為復雜；負載銅元素，降低了1,4-丁二醇的轉化率和四氫呋喃的選擇性。

(3)反應溫度升高到210 ℃時，1,4-丁二醇催化脫水反應的轉化率和對四氫呋喃的選擇性均達到最高，但催化劑容易焦化，壽命相對較短。1,4-丁二醇催化脫水反應的較適宜反應條件為：反應溫度200 ℃，γ-Al2O3催化劑用量5.0%，反應時間7 h。