混凝土結構中鋼筋磷化處理及磷化膜的耐蝕性能

萬金俠，仲玉俠

（1.吉林鐵道職業技術學院鐵道工程學院，遼寧吉林132200；2.北華大學，遼寧吉林132013）

鋼筋被廣泛用于混凝土結構中，主要起到構造作用，以提升混凝土結構的承載能力。對混凝土結構而言，鋼筋的銹蝕破壞是導致其過早失效的主要原因［1］。為此，采取措施減緩鋼筋銹蝕對于保證混凝土結構穩固具有重要意義。磷化是在金屬表面形成一層磷酸鹽轉化膜（簡稱磷化膜）的過程，磷化膜能抑制金屬表面形成微電池，從而起到較好的防腐蝕作用。由于成本低廉、操作方便且穩定性好，磷化在金屬防腐蝕中得到了廣泛應用，同樣適用于鋼筋防腐蝕。磷化的種類較多，例如按磷化處理溫度可以分成常溫磷化、低溫磷化、中溫磷化和高溫磷化［2-4］。目前研究比較熱門的是常溫磷化和低溫磷化，雖然它們順應了節能減排的趨勢，且具有實際應用價值，但是中溫磷化和高溫磷化由于成膜快且磷化膜較厚，往往具有更好的性能，因此很難被替代。

目前關于鋼筋磷化處理的報道較少［5-7］，從減緩鋼筋銹蝕從而保證混凝土結構穩固的角度來看，開展相關研究很有必要。本文采用中溫鋅-錳系磷化工藝對鋼筋進行磷化處理，表征了磷化鋼筋腐蝕前后的外觀，并研究了溫度對磷化膜的微觀形貌和耐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用市售Q235鋼筋，沿著長度方向裁切，每個試樣的尺寸均為φ10 mm×60 mm。鋼筋試樣經砂紙打磨后，在堿液中浸泡除油，再放入體積分數10%的鹽酸中活化，最后用蒸餾水徹底清洗，置于干燥箱中備用。

1.2 磷化處理

磷化處理選用鋅錳系磷化液，具體成分為：磷酸錳鐵鹽40 g/L、硝酸錳25 g/L、硝酸鋅120 g/L。

將經過處理的鋼筋放入磷化液中，分別在50℃、56℃、63℃、68℃、75℃的條件下磷化20 min。磷化處理后的鋼筋（以下簡稱磷化鋼筋）用蒸餾水洗凈，自然干燥后進行檢測分析。

1.3 檢測分析

采用光學相機表征磷化鋼筋的外觀及腐蝕后的外觀，采用Nova NanoSEM 450型掃描電鏡表征磷化膜的微觀形貌。

通過靜態全浸實驗結合電化學測試，對磷化鋼筋的耐蝕性能進行評價。靜態全浸實驗選用3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質，浸泡48 h，按照GB/T 6807-2001規定的步驟和檢驗方法。實驗結束后，清洗試樣并徹底烘干。電化學測試在CHI 660D型電化學工作站上進行，采用由待測試樣、鉑電極和飽和甘汞電極組成的三電極體系，電解液選用3.5%氯化鈉溶液，以1 mV/s的掃描速率測定試樣的極化曲線。采用PowerSuit軟件對極化曲線進行分析，得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Jcorr）和極化電阻（Rp）。另外，根據文獻［8］中給出的公式，計算出不同溫度下形成的磷化膜對裸鋼筋的保護效率（η）。

2 結果與分析

2.1 磷化鋼筋的外觀及磷化膜的微觀形貌

從圖1看出，在不同溫度下磷化處理后鋼筋（簡稱磷化鋼筋）的外觀都呈灰黑色。而裸鋼筋的外觀呈銀白色，這說明磷化膜均勻完整，覆蓋性良好。

圖1 在不同溫度下磷化處理后鋼筋的外觀Fig.1 Appearance of the reinforcement after phosphating treatment at different temperature

圖2 為不同溫度下形成的磷化膜的微觀形貌。可以看出，50℃下形成的磷化膜很薄且不完整，這是由于溫度較低時成膜速度緩慢。56℃下形成的磷化膜明顯增厚，但仍然不完整，局部存在缺陷。63～68℃下形成的磷化膜完整且較致密，沒有明顯的缺陷，這是由于溫度升高促進了磷化反應，使成膜時間縮短，有利于形成晶粒細小、結構較致密的磷化膜［9-10］。而溫度太高（如75℃）時容易產生沉渣，同時成膜速度過快，形成的磷化膜晶粒粗大，表面較粗糙，致密度下降。

圖2 不同溫度下形成的磷化膜微觀形貌Fig.2 Micromorphology of the phosphating films formed at different temperature

2.2 靜態全浸實驗

在氯化鈉溶液中浸泡72 h，磷化鋼筋腐蝕后的外觀如圖3所示。可以看出，磷化鋼筋腐蝕后的外觀呈深灰色，與腐蝕前的外觀有所不同。其中，50℃下磷化鋼筋表面存在連成片、較大面積的腐蝕區域，腐蝕程度最嚴重。56℃下磷化鋼筋表面也存在連成片的腐蝕區域，但面積較小。63～68℃下磷化鋼筋表面只有很小的腐蝕區域，腐蝕程度明顯較輕。分析認為，不同溫度下形成的磷化膜晶粒大小和組織結構不同，導致磷化鋼筋的腐蝕程度存在差異。

圖3 磷化鋼筋腐蝕后的外觀Fig.3 Appearance of the phosphated reinforcement after corrosion

2.3 電化學測試結果

圖4 為不同溫度下形成的磷化膜在氯化鈉溶液中的極化曲線，表1為極化曲線擬合結果。裸鋼筋的腐蝕電位為-580.2 mV，腐蝕電流密度為6.80×10-5A/cm2，其耐蝕性能較差。與裸鋼筋相比，50～56℃條件下形成的兩種磷化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度都變化不大，說明這兩種磷化膜的耐蝕性能較裸鋼筋沒有明顯提高。這是由于溫度較低時形成的磷化膜很薄且不完整，對裸鋼筋起不到有效防護。而63～75℃溫度條件下形成的三種磷化膜的耐蝕性能有較大幅度提高，與裸鋼筋相比腐蝕電位分別正移了67.5 mV、53.8 mV、41.2 mV，腐蝕電流密 度 分 別 降 低 到2.36×10-5A/cm2、2.98×10-5A/cm2、3.71×10-5A/cm2。這是由于溫度升高有利于磷化膜結晶，使成膜速度加快形成細致的磷化膜，對裸鋼筋起到較好的防護效果。其中63℃條件下形成的磷化膜的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度也最低，其耐蝕性能最好。

圖4 不同溫度下形成的磷化膜在氯化鈉溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curve of the phosphating films formed at different temperature in sodium chloride solution

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Polarization curve fitting results

圖5 為不同溫度下形成的磷化膜對裸鋼筋的保護效率。從圖5中看出，隨著溫度升高，磷化膜的保護效率變化幅度很大，先逐漸升高而后下降。保護效率越高，說明磷化膜的防護效果越好。相比較而言，63℃條件下形成的磷化膜保護效率最高，達到65.3%。該磷化膜能起到良好的防護效果，顯著提高裸鋼筋的耐蝕性能。

圖5 不同溫度下形成的磷化膜對裸鋼筋的保護效率Fig.5 Protection efficiency of the phosphating films formed at different temperature to bare reinforcement

圖6 為不同溫度下形成的磷化膜的極化電阻。從圖6中看出，隨著溫度升高，極化電阻先增大后減小，這與圖5的變化趨勢基本相同。50～56℃下形成的兩種磷化膜的極化電阻較小，約為450～550 Ω·cm2，與裸鋼筋的極化電阻相差不大，證實了較低溫度下形成的磷化膜耐蝕性能較差，對裸鋼筋起不到防護效果。而63～75℃下形成的三種磷化膜的極化電阻明顯增大，分別為1047.3 Ω·cm2、927.8 Ω·cm2、797.2 Ω·cm2，同樣證實了溫度升高有利于提高磷化膜的耐蝕性能［11-12］。其中63℃下形成的磷化膜的極化電阻最大，該磷化膜能起到良好的防護效果，使裸鋼筋的耐蝕性能得到較大程度提高。

圖6 不同溫度下形成的磷化膜的極化電阻Fig.6 Polarization resistance of the phosphating films formed at different temperature

3 結論

（1）溫度對磷化膜的微觀形貌和耐腐蝕性能有較大影響，溫度升高有利于形成晶粒細小、結構較致密的磷化膜，起到良好的防護效果，使裸鋼筋的耐蝕性能得到較大程度提高。而溫度較低或太高時形成的磷化膜耐蝕性能較差，對裸鋼筋起不到有效防護。

（2）63℃下形成的磷化膜完整且較致密，對螺鋼筋起到良好的防護效果，磷化處理后的鋼筋腐蝕程度較輕，耐蝕性能好于其他溫度條件下磷化處理后的鋼筋。