鍍錫板鉻酸鈍化工藝研究

許姣姣

（寶鋼股份研究院梅鋼技術中心，南京210039）

漆膜附著力不良是鍍錫板常見的失效形式，排除涂料及烘烤工藝異常外，這種失效一般與鍍錫板的鈍化膜有關。鍍錫板的鈍化分為有鉻和無鉻兩種，現階段無鉻鈍化尚未實現工業化應用，因此本文所涉及的鈍化均為有鉻鈍化。有鉻鈍化工藝主要是用重鉻酸鈉溶液對鍍錫板進行化學或陰極電解鈍化，在其表面形成一層極薄的膜，為鍍錫板提供良好的涂飾性及耐蝕性［1，2］。隨著食品安全要求的不斷提高，金屬涂料成分受限、罐形復雜多樣、罐裝后殺菌方式升級等變化對鍍錫板附著力提出了更為嚴苛的要求，因此需要探索附著力更優同時兼顧耐蝕性的鈍化處理工藝［3，4］。

本文主要借鑒二步鍍鉻法的第二步鍍氧化鉻工藝，探索用鉻酸溶液對鍍錫板進行鈍化的工藝條件，包括鈍化液組成、陰極電流密度、溫度，并從宏觀表面質量、鈍化膜的組成、漆膜附著力評價等方面來考察鈍化膜性能，從而得到便于在產線上應用的附著力提高方案。

1 實驗

1.1 實驗設計

參考二步鍍鉻法的第二步鍍氧化鉻工藝在鉻酸溶液中對鍍錫板進行陰極鈍化［5］，同時考慮工藝的操作便利性對溶液配方進行簡化，去除NH4F、NaOH等組分盡量選擇單一組分或少量添加硫酸根離子，考察不同工藝條件下鈍化膜的性能。

1.2 實驗過程

（1）基材處理

以MR T4低碳鋼板為基材，尺寸80 mm×325 mm，前處理后采用全自動高度鍍錫試驗裝置進行甲基磺酸工藝鍍錫，鍍錫量1.1∶1.1；采用高頻軟熔設備進行感應軟熔，功率1050 W，加熱時間0.6 s，得到已軟熔未鈍化的鍍錫板，待用。

（2）鈍化工藝

取上述未鈍化的鍍錫板作為陰極，不銹鋼作為陽極，進行陰極電化學鈍化。

鈍化液配方：50 g/L的CrO3溶液一份，50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4一份。

鈍化工藝條件：陰極電流密度2～12 A/dm2，溫度30～80℃，鈍化時間3 s。

鈍化后處理：從鈍化液中取出后，迅速放入40～60℃純水浸洗，再用常溫純水沖洗后吹干待用。

1.3 測試方法

（1）Cr含量的測定

鍍錫板的鈍化膜厚度通常用Cr含量來表征。用濃硫酸、純水配置成1∶11的H2SO4溶液，將處理過的鍍錫板放入煮沸的硫酸溶液中繼續煮1 min后取出，剩余溶液制成待測液，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定Cr的光譜強度進行換算后得到單位面積上鈍化膜的Cr含量。

（2）XPS測試

采用X射線光電子能譜儀（PHI 5700 ESCA System）對鍍錫板表面的Cr、O、Sn等元素進行窄譜掃描，測試面積1 cm×1 cm。對測得的鈍化膜譜圖進行分峰擬合得到可能的化合物組成。為保持鈍化膜的原始狀態，在進行XPS測試之前，不對樣品進行Ar離子濺射清洗。

（3）附著力測試

采用PPG公司827涂料，用涂料棒對樣品表面進行涂敷，涂膜厚度8～10 mg/m2。對已涂敷的樣板模擬印鐵工藝進行烘烤，共烘烤三次，烘烤溫度及時間為200℃×10min→180℃×10min→185℃×10min，每次烘烤結束后自然冷卻至室溫后再進行下一次烘烤。參照QB/T 2763-2006《涂覆鍍錫（或鉻）薄鋼板》對涂覆烘烤后的鍍錫板試樣進行附著力測試，根據涂層脫落的程度進行評級；脫落面積為0時附著力評為1級，脫落面積0～10%時附著力評為2級，脫落面積11～25 %時評為3級，脫落面積達到50 %及以上時評為4級。

（4）電解脫膜測試

參照QB/T 2763-2006《涂覆鍍錫（或鉻）薄鋼板》，采用40 g/L的碳酸鈉溶液對涂覆烘烤后的樣品進行電解脫膜測試，溫度設定為90℃，樣品為陰極，不銹鋼薄板為陽極，直流電壓5.5 V，計時5 min，觀察脫膜面積。脫膜面積為0，表示在計時時間內漆膜完全無脫除，脫膜面積100 %表示在計時時間內漆膜完全脫除，脫膜面積越小表示其在高溫蒸煮條件下的附著力越優。

2 結果與討論

2.1 硫酸根離子的影響

從實用性考慮，鈍化液組分越簡單越有利于實現工業生產。但實驗發現，在無硫酸存在的條件下，鉻酸鈍化液的工作范圍極窄，在低電流密度下就會出現板面發黃，即使提高鈍化液溫度到70℃，發黃現象仍舊存在。按照標準鍍鉻液配比加入0.5 g/L硫酸后板面質量明顯改善，僅在高電流密度時會出現發黃現象。

分析認為由于鉻酸鈍化液氧化性強，極易在鋼板表面形成膠體膜，阻礙了Cr6+及Cr3+在陰極的沉積反應，進一步加劇了表面鈍化液的黏附。而SO42-可以與溶液中的Cr3+形成硫酸鉻陽離子，陽離子向陰極擴散，能有效溶解覆蓋于陰極表面的膠體膜，加快陰極反應的進行。綜上考慮，確定鈍化液為鉻酸和硫酸的混合溶液，兩者的濃度比100∶1。

2.2 電流密度的影響

在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4、50℃的鈍化液中進行不同電流密度下的鈍化，得到的鈍化膜宏觀表面形貌見圖1。從圖1中可以看出，電流密度在2～10 A/dm2時板面顏色均勻，無明顯變化；電流密度在12 A/dm2時，板面開始出現黃色斑跡，這可能是由于隨著電流密度的增大，陰極附近的陽離子得不到補充，陰極反應減緩，無法抑制膠體膜的形成，進而產生斑跡。

圖1 不同鈍化電流密度下鍍錫板鈍化后的外觀Fig.1 Appearance of tinplate under different passivation current density

對得到的鈍化膜進行XPS測試，得到的譜圖進行擬合分析，得到鈍化膜各組分的原子百分比如表1所示。可以看出，在2～12 A/dm2的電流密度范圍內，鈍化膜成分仍然是以Cr（OH）3與Cr2O3為主，有極少量的Cr以及Cr6+殘留；隨著電流密度的提高，Cr（OH）3與Cr2O3的原子百分含量比先降低再升高，但整體來說變化不大，基本在0.9～1.5之間。

表1 不同電流密度下鈍化膜的組分Tab.1 Composition of passivation films under different current density

鈍化膜的其他性能數據見表2，可以看出，鈍化膜總Cr量隨電流密度的增加而增加，在低電流密度時增加明顯，當電流密度達到8 A/dm2時，增加速度趨緩。按照標準方法進行附著力測試，不同Cr含量的鈍化膜均為1級，這說明該工藝條件下得到的鈍化膜可以滿足常規附著力要求；但在5 min計時的電解脫膜測試條件下，不同特征鈍化膜的漆膜脫落面積有顯著差異。綜合來看，需要總Cr含量達到10 mg/m2以上且Cr（OH）3/Cr2O3含量比在0.9～1.5，鈍化膜附著力較優，可以滿足高溫蒸煮，但考慮到高電流密度的表面質量問題，電流密度控制在6～10 A/dm2更為合適。

2.3 溫度的影響

采用8 A/dm2的電流密度，在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4的鈍化液中進行不同溫度條件下的鈍化，得到的鈍化膜宏觀表面形貌見圖2。

圖2 不同溫度條件下鍍錫板鈍化后的外觀Fig.2 Appearance of tinplate at different passivation temperature

從圖2中可以看出，鈍化溫度在30～40℃時，鋼板表面出現有嚴重斑跡，當溫度上升到50℃以上時，斑跡消除；推斷低溫下溶液表面張力大，溶液導電性差，易黏附在鋼板表面，隨著溫度的升高，離子擴散速率增加，溶液黏度降低，板面質量得到改善。

不同溫度條件下得到的鈍化膜的XPS測試分析結果見表3。可以看出在30℃時得到的鈍化膜Cr（OH）3/Cr2O3含量比小于0.5，這對附著力相當有利，但Cr（Ⅵ）相對含量較高，這可能是由于溶液導電性差，在陰極鈍化過程中化學鈍化占據主導作用，因此Cr2O3相對含量增加，同時鈍化液的黏附又導致Cr6+殘留增加。40～60℃時，Cr（OH）3與Cr2O3含量相當，當溫度達到70℃時水合程度又有上升趨勢，這應該與溫度升高導致陰極附近析氫反應增加有關。

表3 不同溫度下鈍化膜的組成Tab.3 Composition of passivation films at different temperature

結合鈍化膜的其他性能數據（見表4）可以看出，在當前電流密度及溶液濃度條件下，溫度對鈍化膜總Cr量及附著力的影響并不顯著，除了在低溫時由于Cr6+殘留導致的鈍化膜總Cr量較高外，40～70℃時鈍化膜的總Cr量、附著力及計時脫膜面積均呈平穩趨勢。結合鈍化膜宏觀表面質量及各項檢測數據，同時考慮實際操作的便利性，鈍化溫度宜保持在50～60℃。

表4 不同溫度下鈍化膜的總Cr量及附著力情況Tab.4 Total Cr content and adhesion of passivation films at different temperature

3 結論

（1）對鍍錫板進行鉻酸鈍化時，單一組分的鈍化液易出現斑跡，按照濃度100∶1的比例加入少量硫酸可有效改善。

（2）鉻酸鈍化的鈍化膜總Cr含量達到10 mg/m2且Cr（OH）3/Cr2O3含量比在0.9～1.5時鈍化膜附著力較優，可以滿足高溫蒸煮。

（3）結合鈍化膜宏觀表面質量及性能，在50 g/L CrO3+0.5 g/L H2SO4的鈍化液中，陰極鈍化電流密度控制在6～10 A/dm2、溫度保持在50～60℃較為合適。