鎂合金表面Ni-P/Cu-Zn超疏水復合涂層制備及耐蝕性研究

宋政偉，丁莉峰，王沛霖，劉永強

（太原工業學院化學與化工系，山西太原030008）

鎂合金具有質輕、較高比強度、良好的阻尼減振性能、電磁屏蔽性能、優良的延展性、較強的抗輻射性能等優點［1］，被譽為21世紀的綠色工程材料［2］。但是，由于鎂的活性較高，鎂合金極易被氧化，且自然條件下產生的氧化膜多孔，有較強的吸水性，不能對鎂合金起到腐蝕防護作用。因此，提高鎂合金的耐蝕性能進一步拓展鎂合金的應用范圍［3，4］。

鎂合金的腐蝕多發生在水性電解質中，隔斷鎂合金基底與電解質的接觸能夠有效降低鎂合金的腐蝕速率。這類防護方法很多，如化學轉化膜［5］、陽極氧化［6］、金屬鍍層［7］、超疏水層［8］等，諸多方法各有優劣。其中，超疏水層能夠在鎂合金和水交界處形成空氣墊，具有更好的阻隔效率。

本文旨在在鎂合金表面制備一層Ni-P/Cu-Zn超疏水復合涂層，以化學鍍Ni-P層為內層，化學鍍Ni-P層硬度高，鍍層致密，當鍍層厚度高于18 μm時，鍍層的孔隙率接近于0，能夠為基底提供較好的防護［9］；電鍍Cu-Zn層為中間層，通過陽極氧化使得Cu-Zn層表面脫Zn，獲得微納米粗糙結構；用十八烷基硫醇修飾后表面能降低，形成的超疏水層作為最外層，能夠有效阻隔腐蝕溶液的進入，內外層協同作用為鎂合金提供更好的保護。并對復合涂層的結構和耐蝕性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 復合涂層制備流程

鎂合金→打磨→堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學鍍鎳→電鍍銅鋅→陽極氧化→表面修飾。

1.2 復合涂層制備

1.2.1 化學鍍鎳層的制備

實驗采用鎂合金AZ31B，其成分主要為Mg、Al、Zn，鎂合金片尺寸為3 cm×2 cm×0.3 cm。依次用600#、1000#、1200#的金相砂紙打磨表面，去除表面臟污及氧化層，水沖洗備用。

化學鍍鎳的步驟為：堿洗→酸洗→一次活化→二次活化→化學鍍鎳。各個步驟之間用蒸餾水進行沖洗?；瘜W鍍鎳液組成為NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，HF 12 g/L，NH4HF210 g/L，C6H8O7·H2O 5 g/L，CH4N2S 1 mg/L。用氨水將鍍液pH值調至約5.3，施鍍溫度85℃，施鍍時間為90 min。

1.2.2 電鍍銅鋅鍍層

以化學鍍鎳試樣為陰極，以黃銅板為陽極，陰陽極間距3 cm，采用恒電流方式電鍍銅鋅合金。鍍液的組成為CuSO4·5H2O 12 g/L，ZnSO4·7H2O 30 g/L，NaKC4O6H490 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L，Na2SO420 g/L。用氫氧化鈉溶液調節溶液pH至約13，施鍍溫度35℃，電流密度1 A/dm2，施鍍時間30 min。

1.2.3 陽極氧化

為了構建疏水層，需要表面具有微納米粗糙結構。采用氧化的方式，將表面部分易腐蝕元素溶解，獲得粗糙表面結構。將電鍍后的試樣作為陽極，銅作為陰極，電解液為4 mol/L氫氧化鈉水溶液，進行0.1 A/dm2恒電流氧化30 min后烘干。

1.2.4 表面修飾

氧化后的試樣放入0.01 mol/L的十八烷基硫醇的乙醇溶液中，常溫浸泡24 h后取出，烘干。

1.3 復合涂層的表征

1.3.1 固液接觸角

接觸角的測量采用JC2000D3（上海中晨數字技術設備有限公司），所用水為去離子水，每次滴落的水滴等量，大約為5 μL，測量靜態固液接觸角。

1.3.2 微觀形貌及成分

微觀形貌和成分分別采用JSM 7200F（日本電子）掃描電鏡和其附件能量散射譜儀（EDS，賽默飛世爾科技有限公司，美國）進行表征。

1.3.3 耐蝕性測定

試樣的耐蝕性采用電化學工作站（PARSTAT MC1000，普林斯頓）進行測定，分別測量試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線和交流阻抗。交流阻抗在開路電位下測定，頻率范圍0.01～100000 Hz。極化曲線測定以開路為基準，浮動±400 mV，掃描速率1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 涂層形貌及成分

圖1 為鎂合金AZ31B上復合涂層陽極氧化前后的表面形貌。圖1（a）為Ni-P/Cu-Zn的表面形貌，從圖1（a）看出，鍍層表面平滑，有化學鍍鎳花椰菜型的晶胞結構，無明顯裂痕和孔洞，說明電鍍層較薄，沒有起到整平的效果，鍍層顯示的還是化學鍍鎳層的形貌。圖1（b）為Ni-P/Cu-Zn涂層氧化后表面形貌，表面粗糙，形成明顯的微納米結構，為疏水涂層的形成打下基礎。圖1（c）為鍍層表面成分，從成分表中可以看出，電鍍銅鋅的主要成分為銅和鋅，有少量氧存在，說明表面部分被空氣中的氧所氧化。圖1（d）為氧化處理后的表面成分，外層鍍銅層主要成分為Cu，氧含量相對于氧化前有所提高，說明氧化后Zn脫離鍍層進入溶液，剩余的主要是銅，有部分氧存在，存在輕微氧化。氧化后形成圖1（b）中的粗糙結構，且銅與十八烷基硫醇更容易產生反應，接枝上長鏈烷基，降低鍍層的表面能，獲得疏水涂層。

圖1 氧化前后涂層的表面形貌及成分Fig.1 Surface morphology of coatings before and after oxidation

圖2 為復合涂層截面的形貌及元素面掃分布圖。從圖2（a）可以看出，復合鍍層厚度約為34 μm，鍍層厚度均一，且與基底有明顯分界線，Ni-P和基底及Ni-P與Cu-Zn鍍層之間均無明顯間隙，說明鍍層之間及鍍層與基底結合較為緊密，無明顯的孔洞，具有較好的防護作用。從圖2（b）和2（c）可以看出，內層主要成分為磷和鎳，鍍層中鎳和磷分布均勻，鍍層厚度約為23 μm，根據我們前期的研究［10］和相關文獻報道［9］，該鍍層為Ni-P合金鍍層，且含磷量較高，為非晶鍍層，無明顯的晶界，腐蝕溶液更難通過晶界缺陷處腐蝕鍍層，因此具有更好的耐蝕性；從圖2（d）和2（e）可以看出，外層的銅鋅層銅和鋅的分布均勻，無明顯孔洞，鍍層厚度約為11 μm。

圖2 復合涂層截面形貌及元素面掃圖Fig.2 Cross section morphology and corresponding elemental mapping of the composite coating

圖3 為復合涂層XRD圖譜，從XRD圖中可以看出，復合涂層在42.6°和49.6°處有明顯的衍射峰，與Cu3Zn標準卡片（No.65-6567）衍射峰位置相符，相對于Cu的標準衍射峰（No.04-0836）來看，這兩處衍射峰向低角度移動，說明Zn進入Cu的晶格內，導致晶面間距變小。在40°～50°之間存在一個較平的饅頭峰，該峰位化學鍍Ni-P的衍射峰［9］，為典型的非晶衍射峰。

圖3 復合涂層XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of composite coating

2.2 固液接觸角

圖4 為不同試樣表面固液接觸角。圖4（a）為未經表面處理的鎂合金表面，接觸角約為72°，表現出親水性；圖4（b）為經過十八烷基硫醇修飾后的鍍層，接觸角約為155°，表現出超疏水性。

圖4 試樣的固液接觸角Fig.4 Solid-liquid contact angle of specimens

超疏水涂層獲得需具備兩個條件，第一個條件是在表面構建微納米結構；第二個條件是表面材料具有很低的表面能［11］。在鎂合金上制備了Ni-P/Cu-Zn復合涂層，通過陽極氧化使表面具備獲得超疏水涂層的第一個條件；根據Cassie Baxter模型，表面涂層的表面能較低，才能形成超疏水涂層。實驗采用十八烷基硫醇進行表面修飾后，十八烷基硫醇的長鏈烷基接枝到銅表面，使表面能大幅降低，達成第二個條件，復合涂層的接觸角大幅增加。

2.3 涂層耐蝕性

圖5 為不同試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線。極化曲線的擬合結果如表1所示。從表中可以看出，氧化前后試樣的腐蝕電位和腐蝕電流差別不大，表面修飾后，腐蝕電位基本未變，但是腐蝕電流密度從9.38×10-6A/cm2下降到1.72×10-6A/cm2，腐蝕電流密度減少了近一個數量級，腐蝕速率大幅下降。相對于基底，氧化前后試樣的腐蝕電流密度降低1個數量級，修飾后的試樣的腐蝕電流密度降低了兩個數量級以上，因此，表面修飾后涂層對基底具有更好的保護作用。

圖5 試樣在3.5%NaCl溶液的電化學極化曲線Fig.5 Electrochemical polarization curves of sample in 3.5%NaCl solution

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Results of potentiodynamic polarization curves

圖6 為不同試樣在氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜圖。由圖可以看出，鎂合金基底出現一個容抗弧和一個感抗弧，容抗弧半徑很小，說明鎂合金基底在氯化鈉溶液中存在點蝕的情況，耐蝕性很差；氧化前后的試樣都有一個容抗弧，容抗弧半徑相近；修飾后試樣出現一個容抗弧，低頻區出現擴散特征，且容抗弧半徑遠遠大于未修飾的試樣，說明修飾后的試樣對鎂合金基底的防護效果更佳，這個結果與極化曲線結果一致。

圖6 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的交流阻抗Fig.6 EIS plots of sample in 3.5%NaCl solution

3 結論

（1）鎂合金前處理后，經過化學鍍鎳90 min和電鍍銅鋅30 min獲得復合鍍層，鍍層經過陽極氧化30 min后表獲得粗糙表面，然后經過十八烷基硫醇修飾24 h，得到超疏水復合涂層。

（2）涂層厚度約34 μm，涂層與基底結合力良好，水的表面接觸角約為155°。

（3）鍍層在氯化鈉溶液中的腐蝕電流密度為1.72×10-6A/cm2，比基底腐蝕電流密度降低2個數量級，且具有更大的阻抗，能夠為基底提供更好的防護作用。