冰的氫鍵振動研究*

秦曉玲 朱栩量 曹靖雯 王浩誠 張鵬

(山東大學威海校區空間科學與物理學院, 威海 264200)

雖然水分子結構簡單, 但是關于水冰的基本理論仍有很多問題沒有科學答案. 對于冰的原子分子振動,人們對其分子內的伸縮和彎曲振動以及分子的空間轉動已經研究得很清楚. 然而30年前, 高亮度的非彈中子散射實驗發現, 很多冰相的遠紅外分子平移區中存在兩個明顯的特征振動峰, 對其來源一直沒有定論. 本文基于第一性原理密度泛函理論的CASTEP代碼, 系統研究了不同冰相的振動譜和振動模式. 在對最簡單的氫有序冰Ic模型的研究中, 首次發現了兩類本征的氫鍵振動模式. 以此為線索, 繼續模擬其他的冰相, 發現無論是氫有序還是氫無序結構都存在這個規律. 利用冰晶格局域正四面體理想模型, 理論上證明了兩類振動模式可分為圍繞一個水分子的氫鍵的四鍵振動和雙鍵振動. 高壓下, 因為結構變形, 存在介于二者之間的耦合振動. 此外, 還有能量更低的一些光學支振動模式, 比如團簇的振動、面間振動. 冰VII/VIII, XV/VI等結構,是由兩個子晶格嵌套而成的, 兩個子晶格之間還有非氫鍵的相對振動. 綜上, 這些分子平移振動可解釋所有冰相的遠紅外振動譜, 為冰的分子振動理論補足了最后一塊拼圖. 由于液態水不存在這兩類氫鍵振動, 因此其遠紅外吸收帶在兩個氫鍵位置恰好是個波谷. 結合太赫茲激光技術的發展, 此理論有望在工業除冰、食品解凍、可燃冰開采和生物分子冷凍塑型等領域產生系列原創成果.

1 引 言

1.1 液態水中的氫鍵

水作為地球上最豐富的物質之一, 覆蓋了約71%的地球面積. 水是生命有機體最重要的組成部分, 也是所有生命賴以生存的重要資源. 盡管水分子結構簡單且均勻, 但它具有許多不同于其他液體的異常性質[1], 吸引了大量科學家的關注和廣泛研究. Pauling[2]提出氫鍵的概念后, 液態水的微觀結構才開始得到深入研究. 20世紀80年代以前, 基于常態冰的四面體氫鍵網絡結構的啟發, 提出了液態水的連續模型[3]和混合模型[4,5]. 液態水的經典混合模型[6]認為, 水分子之間的氫鍵存在著類似冰的四面體網絡結構, 但水分子的位置不是固定的,且這種四面體結構處于不斷地解體和重構的動態過程中. 直到2004年, Nilsson課題組[7]提出“繩圈”模型引起了強烈的爭議, 該模型認為每個水分子平均形成兩個氫鍵, 導致水分子呈鏈與環狀結構. 但很快Saykally課題組[8]提供了新的實驗證據, 證明經典模型仍是最合理的模型, 且每個水分子平均形成3.3個氫鍵. 基于拉曼光譜研究, Sun[9]發現這兩種模型以一定比例存在于液態水和過冷水中. 在常溫水中大致相同, 隨著溫度降低至過冷水時, 繩圈結構會轉變為四面體結構. 關于水中的氫鍵在兩種模型之間如何轉換的問題, 一直處于爭論中[10-16].

1.2 眾多冰相的發現歷程

冰作為水的一種凝聚態形式, 是地球上最常見的分子晶體. 在一定的壓強和溫度下, 冰已被發現超過20種不同的晶相和非晶結構[17-37]. 自然界最常見的三維冰相為六角冰(Ih). 然而, 對于冰在二維情況下能否穩定存在學術界一直有爭論[38,39].Koga等[40]利用分子動力學模擬首次預測了這種“互鎖型”雙層二維冰, 但一直缺乏確切的結構實驗證據. 2020年, 北京大學量子材料中心江穎、徐莉梅與美國內布拉斯加大學林肯分校曾曉成以及北京大學王恩哥等[41]合作, 利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(AFM), 首次在實驗上證實了冰在二維極限下可以穩定存在, 并將其命名為二維冰I相.

據目前的研究結果, 人們已經發現了至少18種不同的冰晶結構, 但大部分是在一定的壓強和溫度下通過實驗制備獲得. 其中, 只有六方相冰Ih和立方相冰Ic可以在自然界中自發形成和存在. 冰Ih是一個相對開放的低密度晶體, 密度約為0.926 g/cm3, 是具有六重軸高對稱性的六角冰, 其原胞可以看作是由兩個反向六元環構成[42].Konig[43]是第一個發現并推導出冰Ic相結構的人.冰Ic與冰Ih有幾乎相同的密度和晶格常數(沿著六角形邊方向)[44]. 立方冰Ic晶體具有亞穩態的面心立方結構, 密度約為0.933 g/cm3, 在溫度約為235 K時由純水滴均勻結晶形成[45,46]. 又或者在77 K 時由高密度冰通過減壓的方法相變而來[47].Whalley[48]在太陽光折射光暈中首次發現了自然界中存在立方相冰Ic. 非晶冰[49]以及冰II, III和V可以在高壓下產生冰Ic. 然而, 大的高純度冰Ic是很難通過實驗合成的[50,51]. 在過去的幾十年中, 大量制備高純度立方相冰Ic的方法被開發[52-54], 能夠制備純度70%以上的氫無序堆積冰[55]. 直到2020年2月, del Rosso等[56]和Komatsu等[57]分別提出了兩種制備無堆砌缺陷、純度100%立方相冰Ic的方法. Lekner[58]計算了大約90種氫構型,以研究含有8個水分子的冰Ic晶胞中氫排列的能量變化.

在不同的溫度和壓強條件下, 水分子之間的氫鍵呈現出不同的網絡結構和強度, 因此對應著極其豐富和復雜的相圖[59,60]. 此外, 冰相還有氫有序和無序排列的成對的異構體. 從熵的角度看, 當溫度降低時, 熵減少, 氫在晶格中的排列方式應該趨于一致, 即有序化. 因此, 存在很多氧原子晶格相同但氫原子排列不同的冰相結構, 被稱為冰對. 已知的冰對有Ih/XI, III/IX, V/XIII, VI/XV, VII/VIII,XII/XIV[61]. 但是沒有發現冰II對應的氫無序冰相.

1900年Tammann[18]通過加壓發現了氫有序相冰II. 1964年, Kamb[62]首先通過單晶X射線衍射對冰II進行了結構分析, 得到了冰II中的氫有序的證據. 冰II相的結構是基于空間群的菱形單胞, 其晶格常數為a= 7.78 ?和α= 113.1°, 密度為1.17 g/cm3. Finch[63]和Kamb等[64]使用中子衍射實驗來驗證冰II中的排序方案.

在0.2 GPa的壓力下, 常態六角冰Ih能夠轉化成冰II. 當壓強超過0.5 GPa時, 冰II相可以轉變為冰V或冰VI, 它們都是高密度的多晶型態.2003年, Fortes等[65]使用從頭算方法模擬對冰II相加熱, 發現溫度達到240 K以上時冰II轉變為冰III, V或冰VI結構. 目前獲取冰II的標準方法是在約200 K下將六角冰Ih等溫壓縮, 也可以通過對冰V減壓或冷卻來獲得[66,67]. 在20世紀60年代, Bertie等[68,69]首次測量了冰II相(還有III,V, IX相)的紅外光譜. 隨后Bertie和Francis[70,71]以及Li等[72]報道了其拉曼散射和INS實驗譜.

1912年, Bridgman[21]通過加壓發現了高壓相冰VI. 在常壓和液氮溫度下, Kamb[73]通過X射線衍射得到了冰VI的晶體結構. 冰VI的原胞中含有10個水分子, 其空間群為P42/nmc, 為氫無序相. 冰VI由兩個相互交叉但又彼此獨立的氫鍵網格組成, 因此被稱為“自籠型包合物”. Kuhs等[25,74]通過中子粉末衍射實驗進一步證實了冰VI結構.

2009年, Salzmann等[33]通過低溫下摻雜HCl,發現了冰VI的氫有序相, 稱為冰XV. 這種氫有序結構是反鐵磁性結構(), 可以穩定存在于130 K以下和0.8到1.5 GPa之間. 2013年, Whale等[75]測量了冰XV的拉曼光譜, 并使用第一性原理密度泛函理論進行了模擬. 隨后, Salzmann等[76]與Nanda和Beran[77]又提出了VI的另一種氫有序結構, 即具有空間群Cc的鐵磁結構. 2018年,Gasser等[78]證明了另一個對應的XV相的存在,他們稱之為冰β-XV相, 對比測量了兩種冰XV樣品的拉曼譜.

Klotz等[79]發現可以在3 GPa以上通過冷卻液態水至室溫, 或在95 K以下通過對冰VI減壓產生高壓相冰VII. Bridgeman[22]首次提出冰VII可以穩定存在于常溫以及22 kbar (1 bar = 105Pa)的壓強下. 冰VII的結構由兩個相互套構的立方Ic晶格組成, 子晶格之間沒有相互連接的氫鍵[25].

1966年, Whalley等[24]首次在實驗中發現在0 ℃以下, 會出現一種由冰VII轉化而來的具有極低介電常數的冰相, 即冰VIII相. 作為冰VII的有序相, 冰VIII也有兩個套構但非鍵合的子晶格.Vaks和Zinenko[80]也發現在275 K左右, 冰VII可以由無序相轉變為有序相冰 VIII, 且兩個亞晶格中的氫排序是反平行的. 紅外吸收(IR)[81]、拉曼散射(Raman)[82,83]、中子衍射[25]等實驗都為冰VII到冰VIII的轉換過程提供了可靠證據. 兩個冰Ic相的結構反向嵌套形成冰VIII, 其每個原胞包含4個水分子, 空間群為I41/amd. 人們已經對冰VIII振動譜進行了各類研究. 然而, 冰VIII振動譜峰的指認仍存在許多不確定性.

紅外光譜實驗證實了壓強高于60 GPa時, 冰VIII和VII會轉換成冰X[84,85]. 通過X射線衍射實驗, 研究人員發現在溫度125 K以上時, 冰VIII轉化成低密度無定形冰(LDA)[86].

冰III具有氫無序結構, 存在于—24 — —44 ℃,2.4—3.4 kbar. Whalley等[26]發現, 在—65— —108 ℃時, 冰III可以轉化為一個新的氫有序相, 即冰IX.通過IR[70], Raman[87]和中子散射[88]等實驗來表征冰III和IX. Garg[89]和Tse等[90]通過拉曼散射實驗發現, 在150 K時對冰Ih加壓可以將其轉化為冰IX.

1972年, Holzapfel[91]首次預測了高壓相冰X,其結構為: 氫原子位于兩個相鄰的氧原子中間位置. Polian和Grimsditch[92]報告了固態冰的高達30 GPa布里淵散射實驗的結果. 后來, 他們再次將這類實驗增加到了67 GPa, 也發現了新的高壓相冰X的存在. Hirsch和Holzapfel[28]預測: 在一定壓力和溫度的條件下, 冰VIII相可以轉變成冰X相. 冰X相晶體密度約為2.785 g/cm3, 是對稱的立方結構. Flores-Livas等[93]從理論上證實了:在溫度為60 K, 壓強環境為150 GPa的條件下,冰X相晶體中摻雜氮原子會變成超導體. 該發現一定程度上證實了冰X相晶體不再是分子結構,冰X相中氫原子和氧原子被完全電離, 一定條件下具有導電特性. 現階段已有大量對冰X的物理和化學性質的研究[94-98], 然而在如此高的壓力下,無法開展非彈性中子散射(INS)實驗.

根據萊納斯·鮑林所描述的余熵原理, 常溫下冰Ih中無序質子的排列不可能是低溫下冰的平衡結構[99]. 通過引入K-OH摻雜的缺陷, Kawada[100],Tajima等[27]發現冰Ih相在72 K處發生一級相變, 這個新的有序冰相被命名為冰XI. 中子衍射和確定了冰XI為正方晶系結構, 空間群為Cmc21;所有平行于c軸的氫鍵取向一致, 具有鐵電特性[101-103].

冰XIII是與冰V相對應的氫有序相, 空間群為P21/a. 2006年, Salzmann等[31,104]發現摻雜一定鹽酸的冰V降溫后可以形成冰XIII. 隨后他們報告了冰XIII的拉曼光譜[105]. 2010年Zhang等[106]成功地通過計算再現了冰XIII的結構并給出了冰XIII的聲子態密度(PDOS). Tran等[107]最近給出了由重水形成的冰V和冰XIII的紅外吸收譜.

1998年, Lobban等[29]在溫度260 K、壓強0.55 GPa下, 首次制備出新的氫無序的冰XII相.2006年, Salzmann等[31]和Tribello等[32]在一定壓強下對摻雜HCI的冰XII相進行冷卻, 發現一種新的氫有序冰, 屬于P212121空間群, 被命名為冰XIV相. 后來, 研究人員做了大量關于冰XII/XIV相的拉曼和中子散射光譜實驗[108-111]. 盡管很多實驗都給出了冰XII/XIV的振動譜, 但是對冰XIV特征峰進行標定的理論研究到目前為止仍然是欠缺的.

通常將低于六角冰Ih或XI的密度值(約為0.93 g/cm3)的冰晶體定義為低密度冰相. 目前, 只有兩個低密度冰相冰XVI[34]和XVII[35]在實驗室中被合成. 它們的密度分別為 0.81 和0.85 g/cm3,人們認為它們在負壓下是穩定的[112-117]. 2014年,Falenty等[34]通過真空泵抽離氖氣填充的S-II型籠形水合物, 在實驗室中制備出了籠形冰結構, 并命名為冰XVI. 然而, 有關其振動譜的資料在文獻中缺乏. del Rosso等[35]通過去除C0相中所有的氫分子, 在低于120 K的室溫條件下獲得了名為XVII的無客體冰結構, 空間群為P6122的六角晶體. 溫度為 100 K 時冰XVII的密度為0.85 g/cm3,比相同溫度和壓強條件下合成的六角冰 Ih 的密度低 11%[118]. 盡管冰XVII相密度遠遠低于冰 Ih相, 但它們的聲子態密度卻具有非常相似的特征.冰XVII是由48個水分子構成的氫無序結構的分子超胞, 籠型水分子結構與內部甲烷氣體分子之間無化學鍵, 僅存在分子間作用力.

1.3 超離子態冰相-冰XVIII

早在1988年, 物理學家Demontis等[19]就曾提出一個超離子冰結構的預測. 他模擬了水在極端的壓力和高溫環境下的情況, 在模擬中, 氧離子被鎖在一個固態的立方晶格中, 氫離子(質子)則可以自由移動. 四處擴散的質子賦予了這種冰很強的導電性, 并且也增加了冰的熵, 而熵的增加也反過來使得這一冰晶結構比其他的冰更加穩定, 熔點更高. 直到2018年, LLNL(勞倫斯·利佛莫爾國家實驗室 ) 的物理學家 Millot 等[36]找到了超離子冰存在的第一個線索. 他們對液態的水進行壓縮, 使得液態水在幾納秒內變成了固態冰. 經過測量發現, 導電性在短時間內比之前增強了數百倍, 這意味著水冰已經變成了“超離子”態. 2019年, 他們發表了新的研究結果[37], 利用激光驅動的沖擊波和原位X射線衍射, 在幾納秒內觀察到氧晶格的成核, 首次揭示了超離子冰的微觀結構. 實驗結果表明, 壓力在249—278 GPa之間, 溫度約在2000—3000 K之間, 可以誘導體心立方相轉變為新相, 他們將新相命名為冰XVIII. 冰XVIII氧晶格為密堆積的面心立方相, 空間群為Pbcm, 晶格常數a= 3.417?.

1.4 冰的原子分子振動研究進展

冰的常態結構Ih相, 通過在20世紀60, 70年代的紅外和拉曼等實驗研究, 已經對其分子平動、分子轉動、分子內剪切和伸縮振動有了較清晰的認識[119,120]. 據報道, O-H伸縮帶、轉動帶的中心在3300, 850 cm—1左右, 平移帶最大紅外吸收在229 cm—1左右, 范圍從0—325 cm—1. 關于冰的拉曼譜, Rasetti[121]報告了在53.52和212.1 cm—1間的寬頻帶. Hibben[122]報道了約以205 cm—1為中心, 至少到300 cm—1的振動帶, 并認為是分子間的振動. Cross等[123]將其歸因于水分子的平移振動.Narayanaswamy[124]報道了Rasetti的在53.5 cm—1處的波段, 而且在213 cm—1波段附近有一個寬幅波段, 一直延伸到310 cm—1, 這一點已被Valkov和Maslenkova[125]證實. Taylor和Whalley[126]報道了在77 K下H2O和D2O冰的拉曼光譜, 分別在225和217 cm—1處有極大值, 并標定為分子的平移振動. 以冰Ih的計算譜為例, 圖1中標記了四個獨立的振動帶, 分別是平移振動帶、轉動振動帶、彎曲振動帶和伸縮振動帶.

圖1 常態冰Ih相的聲子態密度(PDOS)譜. 橫軸波數的單位是cm—1, 四個獨立的振動帶從左到右依次是分子間平移振動帶(translation), 分子轉動振動(libration)帶, 分子內彎曲振動(bending)帶, 分子內伸縮振動(stretching)帶Fig. 1. Phonon density of states (PDOS) spectrum of ice Ih.The four independent vibration bands from left to right are translation band, libration band, bending band, and stretching band.

冰Ih相的紅外吸收譜在220 cm—1位置的特征振動峰也被歸因于氫鍵的振動. 然而, 20世紀90年代新的實驗技術—高通量非彈性中子散射實驗(測量于英國盧瑟福國家實驗室散裂中子源的TOSCA譜儀)卻發現冰的遠紅外區普遍存在兩個顯著的振動峰, 對這兩個振動峰的來源學術界一直沒有定論. Marchi等[127]計算了冰晶格振動的光學縱波-橫波分裂, 但得到的能量差僅為10 cm—1.Renker[128]認為由于各向異性, 沿著光軸或垂直于光軸會有兩個氫鍵強度. 對于冰Ih相, 在226和303 cm—1[129]處有兩個獨立的振動峰, 對應于振動譜上230和310 cm—1的波數. 對此, Klug等[130]討論了冰Ih中的光學支縱波-橫波(LO-TO)分裂.而Li和Ross[131,132]提出了一種基于靜電相互作用的晶格動力學模型. 他們認為存在兩個氫鍵力常數, 分別為1.1和2.1 eV/?, 即弱氫鍵與強氫鍵的比值為1:1.9. 雖然Li的模型能夠解釋Ic和Ih的氫鍵峰劈裂, 但并沒有被廣泛接受[133-136]. Morrison和Jenkins[133]認為, 氫鍵振動的分裂是由于與分子內伸縮振動的耦合. Klotz等[134]認為是振動峰分裂是因為聲子色散曲線的測量不完整. 我們利用第一性原理密度泛函理論的方法模擬了冰Ih的振動譜, 首次模擬出兩個氫鍵振動峰[135], 觀察到了平移帶的分離如圖1所示. He等[136]也否定了Li的模型, 并將其籠統地解釋為沿不同運動方向的聲子極化.

從氫有序冰Ic相開始研究, 起初我們認為遠紅外區的兩個振動峰是由橫波縱波分裂引起的[137,138]. 之后我們觀察位于230和321 cm—1的兩種振動模式, 發現這兩種不同的氫鍵振動模式是由于參與氫鍵振動的數量不同產生的, 我們命名為雙鍵模式和四鍵模式[139]. 后續的研究發現, 由于晶格中的局域正四面體對稱性, 冰相中普遍存在這兩類簡正振動模式[140-150]. 因此針對冰相平動區存在的兩個氫鍵峰的問題, 我們提出兩類氫鍵模型理論來解釋. 本文總結了眾多冰相的共同規律, 綜合分析了他們的振動譜, 不再局限于單個冰相的振動模式分析和峰值標定.

2 冰相的建模與計算

2.1 建 模

對于氫有序的結構, 如果給定了氧原子的坐標和對稱性, 就可以構造出晶體的原胞. 此外, 我們也可以從晶體結構數據庫(ICSD)中選擇需要的晶體結構. 然而對于氫無序的冰VI, VII和XVII等,理論上沒有原胞. 以冰VII為例, 為了模擬冰VII的實際結構, 構建了一個包含64個分子的冰VIII超胞, 并按照B-F (Bernal-Fowler)規則隨機重新排列氫原子. 對于籠型結構冰XVII, 先用Genice[151]程序構造出多個超胞[152]. 從概率上說, 這樣的結構有很多. 一個合理的自然的結構應該不會出現宏觀極化, 因此, 按照宏觀極化率最小的原則選擇合適的結構作為計算模型. 我們可以采用加壓的方法使冰相的結構發生相變產生新的結構, 例如, 嘗試計算加壓后冰VIII相的變化, 將靜水壓從60 GPa上升到140 GPa, 取壓強間隔為10 GPa, 來觀察得到的鍵長和冰相結構. 隨著壓強增加, 冰VII相或冰VIII相鍵長縮短, 密度變大, 氫原子逐漸移動到兩個氧原子的正中間. 模擬發現該結構在120 GPa下會轉變成空間群為Pn3m的冰X相.

2.2 設置參數

由于氧、氫原子之間電子氣密度梯度很大, 選用廣義度近似(GGA)下的交換關聯函數RPBE[153]作為密度泛函理論近似. 為了測試交換關聯(XC)函數, 分別嘗試過用RPBE, PBE, PW91, WC,PBESOL進行結構優化. 以密度為1.32 g/cm3的冰XV為例, 測試結果表明, GGA下五種函數下結構優化后的密度分別為1.21, 1.40, 1.41, 1.55,1.56 g/cm3. 由于分子內氫鍵的長度與體積變化相關, 且振動頻率對氫鍵長度非常敏感, 因此最佳的交換關聯函數為RPBE, 盡管它稍微低估了氫鍵的作用, 使得平移帶產生略微的紅移, 仍是相對最好的泛函. 對于高壓相, 可以在加壓計算時根據實驗壓強的范圍取高一點的壓強以平衡這個誤差.

聲子計算對結構優化的要求很高, 能量閾值和自洽場容差可設置到最大, 至少為1 × 10—9eV/atom.因為性質計算中一般用線性響應的方法模擬振動譜, 贗勢函數必須選擇模守恒贗勢. 部分計算參數在表1中給出.

表1 部分冰相的計算參數. 包括靜水壓強、截斷能、K點取樣網格或K點間隔Table 1. Calculation parameters of ice phases, including calculation of pressure, cutoff energy, K-mesh or seperation.

實驗上, 一般在冰的伸縮振動帶有很強的拉曼峰. 在設置壓強時, 可以此確定合適的靜水壓. 比如, 冰II的實驗室制備壓強為0.2—0.5 GPa, 分別取0.2, 0.3, 0.4, 0.5和1.0 GPa分別進行測試. 實驗測得的伸縮帶拉曼峰的最強峰在3189 cm—1. 以此為基準, 0.5 GPa下的數據最接近實驗值. 因為RPBE泛函略微低估了氫鍵能量, 因此稍微大一點的壓強可以彌補這個誤差.

截斷能和K點取樣的選取因結構而異. 對于大超胞, 因為對應的倒格胞很小, 其色散曲線變化不大, 對K-point的采樣可以直接用Gamma點以降低耗時. 比如對冰X的計算, 由于結構十分簡單, 每個原胞只含兩個水分子, 我們進行了K點取樣和截斷能收斂性測試. 由于在計算的過程中發生了相變, 選取標準是K點間隔距離而不是K點網格. 圖2(a)說明K點取0.07 ?—1的間隔即可, 總能量已收斂. 如圖2(b)所示, 將截斷能設置在830 eV時, 總能量已收斂. 為了在計算時間和精度上取得平衡, 有時需要進行必要的測試以提高運算效率.因此, 冰X的截斷能采用830 eV,K點間隔設置為0.07/?. 結構優化后, 再進行單點能的性質計算.

圖2 K點和截斷能收斂性測試. 總能量與K點間隔的關系如圖(a), 與截斷能的關系如圖(b)[141]Fig. 2. Diagram of the K-point and energy cutoff convergence tests. The total energy against k-point separation is shown in (a) and the cutoff convergence is shown in (b)[141].

計算完成后, 先分析聲子態密度(PDOS)以及紅外、拉曼譜, 并與實驗測量的INS譜、IR和Raman譜相對照. 在計算與實驗數據一致的前提下, 進一步研究第一布里淵區中心的簡正振動模式. 對于一個含N個水分子的原胞, 其光學支振動模式數為3N× 3 — 3. 因此, 簡單的原胞, 如XI, VIII等結構,可以直接分析各個振動模式. 對于超胞, 由于模式數多, 很多模式十分相似, 波數接近, 無法直接解析. 在兩類氫鍵理論的指導下, 設計了一個分析程序, 可以根據振動模式中氧原子的振動方向進行分類. 光學支振動是質心不變的振動模式, 一個超胞含有多個分子, 因此, 會觀察到多個分子的集體振動以平衡質心. 平移振動時分子內部保持不變, 可以看作質點. 近似以氧原子為質點, 研究一個振動類型時, 為抓住主要矛盾, 將振動幅度最大的氧原子是沿著H—O—H角平分線還是垂直于角平分線方向進行分類. 在實際的氫無序結構的計算中, 振動模式都是非簡并的, 往往呈現某種耦合狀態. 因此, 以氧原子的振動方向與角分線的夾角小于還是大于45°為標準進行分類. 自編程序見文獻[147].

3 冰的分子振動分析

在精確的結構優化后, 通過計算得到了冰相的簡正振動模式和聲子態密度(phonon density of states, PDOS)譜. 光子散射收集的是第一布里淵區中心附近的聲子信號. 因此, 根據計算所得Gamma點的簡正振動可以和紅外吸收和拉曼散射光譜相對照, 并依據簡正振動模式對測量的峰進行理論標定. 由色散關系曲線積分得到的PDOS譜,反映的是第一布里淵區的晶格振動的全部聲子分布, 而非彈中子散射(inelastic neutron scattering,INS)理論上可以與所有聲子有能量交換. 因此INS譜與PDOS譜是成正比的, 實驗得到的INS譜特征峰可以根據PDOS譜進行標定. 根據四個獨立的振動帶, 將PDOS譜劃分為四個區域去分析. 在此基礎上, 我們還發現了冰相中四個振動區振動模式數的規律[150]. 若冰的一個原胞內的分子數為N, 減去三個聲學支簡正模式, 光學支簡正模式總數應為3N× 3 — 3. 伸縮振動帶包含2N個振動模式, 對應于對稱伸縮和非對稱伸縮兩種分子內共價鍵的振動模式. 剪切帶包含N種模式. 轉動振動帶有3N個模式, 代表面內搖擺(rocking)、扭轉振動(twisting)和面間搖擺(wagging). 最后, 在平移帶中的光學振動模式為3N— 3個. 這是適用于所有冰相(冰X除外)的一般規律.

3.1 冰Ic理想模型中的兩類本征振動

根據冰的B-F構型規則要求, 晶格中的每個水分子都會與四個最近鄰分子以氫鍵相連接[154].因為氫的另一端與氧原子共價結合, 所以這個鍵通常表示為O—H···O, 且H···O的距離比O—H共價鍵的要長得多. 與氫共價結合的分子可以稱為“供體”, 另一個分子稱為“受體”, 每個水分子都可以作為兩個氫鍵的供體和其他兩個氫鍵的受體. 在O周圍產生四面體鍵, 幾何上類似于金剛石結構.雖然不同冰相的對稱群不同, 但是這種結構存在于所有冰相之中.

首先從氫有序的Ic相入手分析冰的簡正振動模式, 冰Ic相紅外振動的實驗譜與冰的常態相Ih很相似, 在遠紅外平移振動區也存在兩個明顯的特征振動峰. 冰的立方相Ic, 其結構經測定是氫無序的. 如果要用計算機模擬的方法研究其紅外振動譜, 需要構造一個很大的超胞, 以模擬其內部的氫無序結構. 這樣, 利用CASTEP計算時, 雖然把整個超胞看作一個周期性的結構單元, 但內部足夠多的氫無序就能夠近似模擬實際的情況. 然而這樣的話, 所有與氫鍵振動有關的簡正模式都是非簡并的, 會有大量的振動頻率接近但整體振動情況不一樣的振動模式. 這給尋找氫鍵振動的規律帶來了很大的問題. 根據文獻, 整體呈現氫無序的Ic相可能主要由鐵電有序相等某些不同的有序結構混合構成的[63]. 為尋找隱藏其中的規律, 先抓主要矛盾,就用鐵電相的結構作為理想模型進行模擬. 因此,建模了一個有序相的冰Ic結構, 其原胞僅含兩個水分子, 這是所有冰相中最簡單的結構, 其分子偶極矩朝向相同, 因而具有鐵電性. 計算得到的振動譜與實驗譜[129,131]十分吻合, 如圖3所示. 實驗測得的中子散射譜中這兩個劈裂的氫鍵峰位于28和37 meV處, 對應計算譜上的26和35 meV處的兩個峰.

圖3 氫有序的冰Ic相的INS譜和PDOS譜, 橫軸單位為cm—1(底軸)和meV(頂軸)Fig. 3. INS spectrum and PDOS spectrum of hydrogen ordered Ice Ic, the units of horizontal axis are cm—1 (bottom axis) and MeV (top axis).

如圖4所示, PDOS是計算出的第一布里淵區的聲子量子態數在能量軸上的分布, 可與INS實驗譜相對應. 但積分出的振動峰與Gamma點的簡正振動頻率并不一一對應.

圖4 (a)布里淵區中的聲子色散曲線; (b)歸一化聲子態密度(PDOS). PDOS曲線的縱坐標與圖(a)中的縱坐標對應Fig. 4. (a) The Phonon dispersion curves; (b) the corresponding integrated PDOS spectrum.

氫有序相冰Ic原胞中共有6個原子, 因此在圖4(a)中有15支光學格波. 仔細觀察Gamma點的頻率值會分析發現, 在低于500 cm—1的分子間平動區有三個簡正振動, 有一個能量在321 cm—1,另兩個簡并的能量在230 cm—1. 在PDOS譜和實驗測量的振動譜中表現為兩個特征峰. 再去觀察這兩類簡正振動模式會發現, 這是冰相中最基本的兩種振動模式, 我們稱之為氫鍵的四鍵振動和雙鍵振動兩種模式. 四鍵振動, 即水分子沿著H—O—H的角分線方向振動, 與之相鄰的四個水分子則反向振動, 牽動了四個連接的氫鍵一起工作. 這時分子受力大, 因此對應的能量強、振動頻率高. 雙鍵模式則對應能量較低的模式, 分子在垂直于角分線的平面內有兩個正交的振動方向, 這兩個方向分別對應著兩個關聯的氫鍵. 即只有兩個氫鍵參與該分子的平移振動, 而另外兩個氫鍵雖然會有空間角度的變化, 但鍵長不變. 這樣的話, 分子受到的總的彈性回復力弱, 振動能量低, 頻率小. 因為兩個弱振動的方向具有對稱性, 因此能量是簡并的. 圖5展示了Ic相平動區的三種振動模式, 230 cm—1處為二重簡并的雙鍵振動模式, 321 cm—1處為四鍵振動模式.

圖5 氫有序的Ic相理想模型平動區的三種簡正模式. 因為原胞僅含兩個水分子, 為顯示整體的振動情況, 使用了超胞來演示兩類振動模式. 綠色箭頭表示振動方向, 大小正比于振幅Fig. 5. The three normal modes in the translational region of hydrogen ordered Ice Ic. The primitive cell contains two water molecules, and in order to show the vibration of the whole, the supercell is used to demonstrate two vibration modes. The green arrow indicates the direction of the vibration, and the magnitude is proportional to the amplitude.

根據模擬結果, 波數在230 cm—1處的振動模式具有拉曼和紅外活性, 而在321 cm—1處只檢測到一個較弱的拉曼實驗峰, 沒有紅外活性. 這就是為什么過去人們只看到一個氫鍵特征振動峰的原因. 而中子散射不受選擇定則的限制, 因此看到了能量更高的那個振動峰, 與模擬結果相吻合. 理想模型中的兩種模式振動波數之比即能量比為321/230 = 1.4. 這是氫有序的正四面體結構下的兩種本征的振動模式. 常壓下, 這個區別十分明顯,但高壓相中兩個特征振動峰變成兩個部分交疊的吸收帶. 因為高壓下正四面體結構變形, 不同冰相的鍵長鍵角等呈現一定的分布. 同時因為氫排列的無序性, 振動能量都是非簡并的, 這樣所有的振動模式即量子態會存在一定的分布區間, 兩類模式出現交疊, 使得振動譜呈現為復雜的兩個或者多個吸收帶, 甚至有的因為紅移會與聲學支聲子交疊在一起. 具體細節后文有詳細的討論. 現在我們依據理想模型, 試圖給出一個解析解來理解這兩類本征的振動模式.

基于冰的理想四面體結構, 將分子看作質點,先忽略氫的存在, 以氧原子為質心. 可對其晶格動力學進行如下分析. 原子振動的能量為

其中k為氫鍵力常數;d為O—O的平衡間距;(|dij|-d)為相鄰兩個分子之間的相對位移;i表示一個原胞內的兩個分子;j表示四個相鄰的分子.1/4是為了減去重復計算的勢能. 一個原胞有兩個水分子, 故自由度是6. 對于廣義坐標, 使用下標α= 1, 2, ···, 6. 將分子位移的勢函數作泰勒展開:

l,l′表示不同的原胞. 假設氫鍵與振動方向的夾角為 c osθ, 振動能量與 c os2θ正比. 由于旋轉對稱,則有

因為事實上存在不同的振動模式, 考慮到力常數會有變化, 并且解析式不能完全表達氫鍵的量子效應, 在力常數前乘以一個可變系數c, 得到力矩陣:

原胞的拉格朗日量為

力常數矩陣表示為

這樣, 理想模型下, 我們會得到三個簡并的本征值.如果把水分子看作一個質點, 那么其原胞的結構與金剛石是類似的. 一個僅含兩個原子的原胞存在3×2-3=3個光學支振動模式. 簡單計算一下就知道, 這三個光學支是簡并的, 是三個空間正交的振動方向. 由于氫原子的存在, 正四面體的三維對稱性被破壞, 出現能量非簡并的兩類振動模式. 其中一類是強振動, 只沿著角分線的方向, 也是正四面體兩條相對棱的中點所確定的方向振動. 這時每個水分子與周圍的四個鄰居振動方向相反, 因此牽連的四個氫鍵同時工作, 彈性恢復力大, 振動能量高; 另一類是兩個弱振動, 彼此正交, 在強振動方向的垂面內, 沿著其中兩個氫鍵的方向運動, 而另兩個氫鍵沒有伸縮變化, 因此相應的彈性恢復力小, 振動能量低. 根據模擬結果, 理性模型下兩類氫鍵振動的具體波數為320.76和229.96 cm—1[139].因此, 得到:

根據文獻, 取氫鍵力常數k=17.1N/m (文獻[14],第56頁), 會得到可變系數的值為這兩個系數的比值為c1/c2=1.95≈2.

由此驗證了四鍵模式的氫鍵貢獻是雙鍵模式的兩倍, 因此振動能量比約為這就證明了我們提出的四鍵振動與雙鍵振動兩類本征振動模式是合理的, 稱之為兩類氫鍵理論. 這是關于冰的原子分子振動的新理論, 結合平動區集體振動、非氫鍵振動等的新認識, 為其分子振動理論補上了最后一塊拼圖. 接下來我們對不同冰相展開具體的討論.

3.2 平動區振動的系列研究

3.2.1 氫有序冰相的振動

以Ic相為線索, 首先調研了部分氫有序的冰相, 包括X, VIII, XIII, XIV, XV, II, IX和XI等.圖6給出了他們的PDOS譜, 我們發現這些有序冰相中大都存在由這兩類氫鍵振動形成的兩個明顯的特征峰. 然而, 有些冰相的振動譜卻表現出更為復雜的特征. 比如在冰VIII的計算譜中[140], 看起來似乎沒有強氫鍵振動, 而這正是Li[131]在INS實驗中觀察到的現象. 理論研究表面, 其兩類振動仍然存在, 只是因紅移與聲學支聲子交疊到一起了. 對于冰X相, 它沒有分子間氫鍵, 因此不存在兩類氫鍵本征振動模式, 氫鍵振動區和伸縮振動區在振動譜中消失[141]. 后面會有詳細討論.

在圖6中, 我們按照不同冰相環境壓強的大小排列PDOS譜. 一般而言, 隨著壓強的增加, 氫鍵鍵長變短, 氫鍵強度應增強. 但冰VIII和冰XV[142]是個特殊的例子. 這歸因于它們特殊的結構, 冰VIII和冰XV皆是由兩個子晶格相互套構而成的,子晶格之間沒有氫鍵連接. 盡管隨著壓強的增加使得冰VIII密度變得很大, 但每個子晶格體積會發生膨脹. 這使得子晶格內部的氫鍵長度增加到2.038 ?, 比冰Ic相長13.3%; 并且氫氧共價鍵相應地縮短到0.976 ?, 比冰Ic相短2.4% (具體數值見表1). 這就是冰VIII的氫鍵振動帶發生明顯紅移而氫氧共價鍵的伸縮振動帶出現大幅藍移的原因. 表2依次列出了氫鍵、氫氧共價鍵的長度和相鄰的氧原子的距離, 還有分子間平動、分子間轉動、分子內彎曲、分子內伸縮共四個區域的波數范圍. 由表2可知, 冰VIII的強氫鍵最大值紅移至254 cm—1, 而分子內的伸縮振動波數最小值則藍移至3357 cm—1處. 冰XV的最大強氫鍵波數紅移至285 cm—1, 而最小的伸縮振動波數藍移至3278 cm—1處.

表2 各冰相的氫鍵、氫氧共價鍵的長度和相鄰的氧原子的距離(單位: ?), H—O—H鍵角, 4個振動區域的波數范圍(單位: cm—1), 結構優化密度(單位: g/cm—3)Table 2. Length of H-bond, OH covalent bond and distance of adjacent O atoms (in ?), H—O—H bond angle, wavenumber range of four vibration regions of ice phases (in cm—1), structure optimization density (in g/cm—3).

圖6 氫有序冰相PDOS計算譜, 按照壓強大小排列, 從上到下依次是冰X, VIII, XIII, XV, XIV, II, IX, Ic和XI.黃色矩形區域對應兩個氫鍵特征峰的位置Fig. 6. PDOS spectrum of hydrogen ordered Ice phases, arranged by pressure, from top to bottom are ice X, VIII,XIII, XV, XIV, II, IX, Ic and XI. The yellow rectangle region corresponds to the positions of two characteristic peaks of hydrogen bond.

從圖6中可以看出, 冰X相的聲子態密度譜表現出其非常復雜的物理特征. 通過對冰VIII相加壓, 發現該結構最終在120 GPa下完全轉變成冰X相. 隨著壓強的升高, 氫鍵鍵長縮短直至消失, 密度變大, 冰VIII逐漸轉變成為體心立方相,氫原子位于兩個氧原子的中點, 成為類似金屬氧化物結構, 不再有分子間氫鍵. 因此冰X的振動譜與其他冰相截然不同. 作為冰家族中的一個特例, 冰X沒有氫鍵, 因此不存在兩類氫鍵本征振動模式.因為冰X相的周期性結構是由6個原子構成的原胞, 共有 3×6-3=15 個光學簡正模式, 3個聲學模式. 下面分別討論這15種簡正振動模式. 圖7展示了冰X的6個典型的振動模式. 其中450, 998,1260和1508 cm—1波數處的振動模式都具有三個簡并態, 2115 cm—1處的振動模式有兩個簡并態,最大值2623 cm—1處的氫原子中心對稱振動模式是非簡并的.

對于圖7中450 cm—1處的振動模式, 只有氫原子振動, 最大氫原子的振動方向沿著(1, —1, —1),另外兩種簡并模式的振動方向用(1, 1, 1)和(1, 1,—1)表示. 這是一個紅外活性振動峰. 在998 cm—1處的振動模式中, 所有氧原子都在振動, 然而氫原子卻在晶格中保持靜止. 998 cm—1處的振動是三重簡并態, 對應三個正交的振動方向 (0, 1, 0), (1, 0,0)和(0, 0, 1), 而且對壓強非常敏感, 隨著壓強的改變峰值會有較大移動. 這是基于簡諧近似下的惟一的一個拉曼活性峰. Putrino和Parrinello[96]報道冰X的拉曼譜有一個約950 cm—1的峰, 這與我們峰值998 cm—1的計算結果是符合的. 此外, Goncharov[97]工作也證實了有一個約在980 cm—1的主要拉曼活性峰, 進一步說明了我們計算結果的可靠性. 在1260 cm—1處的三個轉動振動模式, 它們與其他冰相中的轉動模式相似. 氫原子垂直于O—O線振動, 且4個氫原子圍繞中心氧原子旋轉形成類似于渦流的形狀. 根據旋轉軸的特點可以將這三個簡并態大致描述為(1, —1, 1), (1, 1, 1)和(1, 1, —1). 在1508 cm—1處的簡并的三種彎曲振動模式, 其中4個O—H—O鍵向同一方向彎曲(三個鍵伸縮強, 一個鍵伸縮弱). 這個三重簡并峰構成了紅外吸收譜的另一個活性峰. Goncharov等[84]的紅外實驗可以很明顯地看到一個約在1500 cm—1的紅外峰. 此外, 他們的計算也表明, 在超過120 GPa的壓強下, 存在兩個紅外吸收峰, 1508 和450 cm—1.這與我們的計算結果非常吻合. 在2115 cm—1處有兩個簡并模式, 在2623 cm—1處只有一個獨立模式.對于第一種2115 cm—1的模式來說, 兩個氫原子沿著(1, 1, 1)相反的方向振動, 然而另外兩個氫原子沿著(—1, 1, 1)振動. 另一種2115 cm—1的模式可以被看作是一個H—O—H鍵沿(—1, 0, 0)方向彎曲, 然而另一個H—O—H鍵沿(1, 0, 0)方向振動.2623 cm—1波數處的振動是一個獨特的模式, 具有最高的頻率也是最大的振動強度. 在這個模式下,4個氫原子向中心氧原子對稱伸縮. 這是一個通過反演中心的對稱運動, 因此紅外譜和拉曼譜都是非活性的.

圖7 冰X相的簡正振動模式, 其中450, 998, 1260和1508 cm—1波數處的振動模式都是三重簡并的, 2115 cm—1處的振動模式是二重簡并的Fig. 7. The normal modes of ice X, the vibration modes at 450, 998, 1260 and 1508 cm—1 are triplically degenerate, and the vibration modes at 2115 cm—1 are doubly degenerate.

附錄A中列舉了其他氫有序冰相中兩類氫鍵振動模式的例子. 冰IX[143], II[144]和XIV[145]相的振動譜平動區的最高波數分別為307, 318和292 cm—1,這些振動模式都屬于典型的四鍵振動, 對應其PDOS譜中氫鍵振動峰的極大值. 冰IX在210 cm—1處的振動模式為雙鍵振動, 具有拉曼活性. 冰II在206 cm—1處的振動模式也是雙鍵振動, 具有紅外活性. 根據圖6可以看出, 冰II的PDOS譜中明顯存在兩個氫鍵振動峰, 位置分別在206和282 cm—1處. 冰XIV的PDOS譜中兩個氫鍵振動峰的中心分別在198和279 cm—1波數處. 總之, II, IX和XIV這幾種冰相雖然是高壓相, 但兩個氫鍵特征峰還是很明顯出現在振動譜中.

3.2.2 氫有序和氫無序冰相的對比研究

通過對比研究氫有序的冰VIII和氧原子位置相同但氫無序排列的冰VII[146], 我們發現氫無序結構也符合兩類氫鍵理論. 在冰相中, 許多相在振動光譜的遠紅外區域都表現出兩個特征氫鍵峰, 但如圖6所示, 冰VIII/VII是一個明顯的例外. 圖8給出了冰VIII的INS實驗譜和PDOS譜, 以及冰VII的PDOS譜.

圖8 冰VIII和冰VII的PDOS譜對比圖. 插圖為冰VIII的INS譜和計算得到的PDOS譜, 范圍在2—140 meVFig. 8. PDOS spectrum of Ice VIII and VII. The inset shows the INS spectrum of Ice VIII and the computed PDOS spectrum (2—140 meV).

在INS譜中, 冰VIII的平動區可觀察到14.7,20.7和26.7 meV處的三個尖峰, 和55.0和68.0 meV處的兩個強峰[155]. 在模擬的PDOS譜中, 它們出現在503和593 cm—1處, 相較實驗譜表現出一定的藍移. 通過對比冰VII和VIII的PDOS譜, 我們發現冰VII中沒有出現明顯的尖峰. 這是因為冰VIII的原始細胞只有4個水分子, 總共有4 ×3 × 3 — 3= 33個光學簡正模式; 而冰VII的計算是通過構造一個64個水分子的超胞來模擬的, 共有573個光學簡正模式. 這些非簡并的量子態能量差很小, 相互耦合在一起, 交疊成一個較平滑的吸收帶. 在INS譜中, 冰VIII的分子內伸縮振動在能量為3436 cm—1處出現了一個窄高峰[156], 峰寬比冰Ih要窄得多, 這表明伸縮振動模式之間存在弱耦合.

在Li[131,132]的理論中, 他認為在冰VIII的INS譜中只有一個弱氫鍵的振動峰, 其強氫鍵缺失. 然而我們的模擬結果顯示, 冰VIII中的兩種振動模式都存在. 下面, 我們通過對Gamma點的VII/VIII簡正模式的統計分析, 就能證實這個觀點.

從圖9(a)可以看出, 冰VIII中, 四鍵振動明顯分離, 雙鍵振動與子晶格間的相對振動即非氫鍵振動混合到一起. 冰VII的三種振動模式分布不是可以直接觀察到的, 先把非氫鍵振動區分出來. 在氫鍵振動模式中, 按照超胞中振幅最大的分子的振動方向與其對角線的關系來區分兩類振動. 為此,我們自編了一個程序來實現對計算數據的自動處理[147].從圖9(b)的分布圖中看到, 三種振動模式互有交疊. 相對于冰Ic相, 子晶格內氫鍵距離變大, 相應的振動能量顯著紅移, 不僅與能量更低的非氫鍵振動相混合, 而且也會與高頻的聲學支聲子重疊. 因此會呈現出Li實驗觀察到的譜圖. 因此, 我們通過對比分析冰VII與冰VIII的簡正模式, 確認兩類氫鍵振動模式存在于這兩個冰相之中. 這一發現否定了僅從實驗觀察得到的結論, 證明了冰VII/VIII中仍存在兩類本征的氫鍵振動模式.

圖9 (a)冰VIII和(b)冰VII的雙鍵振動(紅色)、四鍵振動(藍色)、非氫鍵振動(綠色)三類模式的分布圖. 插圖為計算模擬得到的VIII和VII的PDOS譜, 范圍0—350 cm—1Fig. 9. Statistical distribution of two-bond vibration (red),four-bond vibration (blue) and non-hydrogen bond vibration modes (green) of Ice VIII (a) and Ice VII (b). The insertation shows the PDOS spectrum of Ice VIII and VII(0—350 cm—1).

我們觀察發現冰VIII中的兩類氫鍵振動與冰Ic幾乎相同. 波數在237 cm—1處的四鍵模式,兩個子晶格呈反相振動, 與此對應的雙鍵模式在161 cm—1, 強度比為1.47.

我們用同樣的方法對比研究了冰Ih和它對應的氫有序相冰XI[147]. 圖10給出了冰 Ih 的INS譜和冰Ih、XI模擬譜的對照關系. 此外, 還給出了冰Ic的計算譜便于對比, 它們在遠紅外區都存在兩個特征振動峰.

冰Ih相的INS譜在226和303 cm—1處有兩個顯著的氫鍵峰, 這與冰Ic實驗譜中兩個氫鍵峰的位置幾乎一致. 據報道, 冰Ih, XI和Ic相, 有幾乎相同的實驗振動譜[131,132], 這與我們的計算結果相符合. 如圖10所示, 冰Ih、XI和Ic的計算譜中遠紅外區都有兩個明顯的氫鍵峰, 且位置與實驗譜一致. 這三個相的兩個氫鍵振動峰各自位于242/312 cm—1, 204/288 cm—1和208/271 cm—1處.冰Ih為六角形冰, 冰XI為斜方形, 冰Ic為四方晶體結構. 盡管他們的空間群不同, 但有著相同的密度, 即相同的氫鍵鍵長. 因此, 振動峰的位置也大體一致.

圖10 從上到下依次是冰Ih相的INS實驗譜和模擬的PDOS譜, 冰Ih對應的氫有序相冰XI的PDOS譜, 理想模型Ic的PDOS譜Fig. 10. The INS spectrum and PDOS spectrum of ice Ih,the PDOS spectrum of hydrogen ordered ice XI and the PDOS spectrum of ice Ic.

冰XI的一個原胞中有4個水分子, 因此在平移帶中共有9種振動模式. 在47, 52和168 cm—1處的振動模式是相鄰分子層沿y軸、x軸和z軸的相對平移運動, 能量較弱. 兩個簡正模式在310和308 cm—1的是強氫鍵振動, 對應于Ic在321 cm—1處的四鍵振動; 在210, 220, 225和229 cm—1的四種弱氫鍵振動模式對應于Ic在230 cm—1處的雙鍵振動. 這兩類氫鍵振動能量的平均比值也是1.4.附錄A中給出了冰XI在220和310 cm—1處的振動模式, 分別對應雙鍵振動和四鍵振動.

擬合了冰XI/Ih相中Gamma點的兩類氫鍵振動模式的分布, 范圍在200—320 cm—1之間, 如圖11(a)所示. 插圖為模擬的PDOS譜, 作為對照.

圖11 (a)有序相冰XI和(b)冰Ih的雙鍵振動、四鍵振動模式的統計分布圖. 插圖為計算模擬得到的XI, Ih的PDOS譜Fig. 11. Statistical distribution of two-bond and four-bond vibrational modes of (a) ice XI and (b) ice Ih. The illustration shows the PDOS spectrum of XI and Ih.

因為有色散曲線, 實際的PDOS譜比Gamma點分布要復雜. 圖11(a)插圖中冰XI的兩個主峰明顯來自這兩種振動模式. 在冰Ih中兩類振動的重疊主要原因有: 1) 自編的區分兩類振動模式的程序以氧為分子質心帶來的系統誤差; 2) 氫鍵鍵長不是定值, 有一個分布, 使得兩類振動都有一定分布區域; 3) 氫無序排列帶來的鍵長鍵角的變化使得正四面體結構對稱性的改變引起的兩類振動模式有一定的耦合態. 此外還要注意, 在遠紅外區除了兩類本征振動外, 還有分子團簇的振動以及非氫鍵的振動, 這些能量更低; 還有高頻的聲學支聲子會與低頻光學支聲子耦合, 仔細觀察圖4中Ic的色散關系, 可以看到平動區光學支中的低頻聲子與聲學支的高頻聲子疊加出一個比四鍵振動、雙鍵振動更低的峰. 這個Ic的峰在圖10中看得比較清晰, 在Ih和XI中也存在.

同樣對比研究了冰XIII[148]/V和冰XV/VI的情況. 圖12給出了它們的PDOS譜, 同時給出了冰VI, V的INS譜便于對比.

圖12 冰V/XII和冰VI/XV的PDOS譜對比圖. 插圖為冰VI和V的INS譜, 范圍2—140 meVFig. 12. Comparisons of PDOS spectrum of Ice V/XII and Ice VI/XV. The insertation shows the INS spectrum of ice VI and V (2—140 meV).

圖12 可見, 這些高壓相的譜顯得比較復雜,兩個振動峰不是很明顯. 由于高壓使得冰的局域正四面體結構變形, 冰XIII/V中不再是六環結構而是出現了四環結構, 其四環內的鍵長鍵角與四環間的有很大不同. 這導致了強、弱氫鍵都出現分裂,兩類氫鍵振動互相交疊在一起, 主要分布在振動譜200—300 cm—1之間. 我們通過比較冰VI的PDOS譜和INS譜, 發現Li等[88]報道的實驗峰在172.3, 191.6, 230.2和300.2 cm—1處, 這與振動譜中179.5, 193.2, 236.6 和294.6 cm—1波數處的峰值還是相一致的. 冰XV/VI的結構是由子晶格相互套構而成的, 因此在平動區的最低頻率處還存在一些非氫鍵振動, 后面會繼續討論.

綜上所述, 除了冰X相外, 由于局域的正四面體結構, 氫有序和無序冰相, 都存在兩類本征的氫鍵振動模式, 并在很多冰相中形成了遠紅外區兩個明顯的氫鍵振動峰. 這個規律普遍適用于所有冰相, 稱之為兩類氫鍵理論.

3.2.3 團簇振動或晶格骨架變形振動

除了兩類氫鍵振動, 平動區還有能量更低的一些振動模式, 比如團簇的振動和骨架變形振動. 由于參與振動的分子數多, 而氫鍵相對少, 振動能量偏低. 像前面提到的冰VII/VIII結構, 是由兩個子晶格嵌套而成的, 兩個子晶格之間的相對振動是非氫鍵振動. 這些振動聲子會形成能量更低的波包甚至與聲學支聲子交疊到一起.

其中, 冰VIII的結構由兩個冰Ic相晶格反向嵌套而成, 冰XV也是由兩個相同子晶格反向嵌套而成. 在冰XV中, Whale等[75]發現在66, 78和85 cm—1處對應著兩個子晶格之間的相對振動, 他們稱之為“剛性網絡”振動模式. 而我們的模擬結果分別對應73, 106和107 cm—1處, 它們實際上代表了三維空間中的三種相對運動. 由于兩個子晶格之間沒有氫鍵連接, 因此它們的振動能最低. 例如圖13中冰XV在107 cm—1處的振動模式.

圖13 冰VIII平動區161 cm—1處的簡正振動和冰XV在107 cm—1處的振動; 冰II平動區115 cm—1處的簡正振動和冰IX在116 cm—1處的振動示意圖Fig. 13. The normal mode at 161 cm—1 in ice VIII and 107 cm—1 in ice XV; The normal mode at 115 cm—1 in ice II and 116 cm—1 in ice IX.

冰II和IX中的團簇振動是以多個水分子團的方式集體振動的. 例如冰II中6個分子成環以相同的方式振動, 它們內部的氫鍵不參與振動. 因此冰II的團簇振動對應的振動頻率低于兩類氫鍵振動, 對應著平動區能量最低的9種振動模式.

綜上, 平移振動帶的振動波數低于400 cm—1,可以把振動模式分為三類: 1)四鍵振動; 2) 雙鍵振動; 3)團簇振動或非氫鍵振動. 有的團簇振動呈現為晶面層之間的振動或整個晶格骨架的弱振動. 根據以上分類, 我們大致可以厘清冰在遠紅外區的吸收帶的構成. 過去人們對于冰晶格中水分子的振動并沒有遠紅外區的詳細討論. 以上研究填補了這塊空白, 尤其是兩類氫鍵理論的提出, 解釋了兩個特征振動峰的來源.

3.3 其他振動帶的討論

3.3.1 轉動振動

關于水分子的轉動振動, 人們已經有了清晰的認識. 對于冰相的分子間轉動振動帶, 有3N個簡正振動模式分布在波數從400到1100 cm—1左右.這個區域的分子轉動模式可以分為三種類型: 面內搖擺(rocking), 面間搖擺(wagging)和扭曲轉動(twisting). 面內搖擺是指在水分子平面內擺動, 即整個分子繞垂直于分子平面的軸轉動; 面間搖擺是指繞水分子平面內垂直于H—O—H角分線的軸擺動; 扭動是指分子繞著H—O—H角平分線的軸來回轉動.

我們以單個水分子為例, 解釋三種不同的振動模式. 如圖14所示, 以水分子所在平面為yz平面,以氧原子質心為原點, 以HOH角平分線所在方向為z軸. 因此, 水分子沿x軸轉動是面內搖擺, 沿z軸轉動是扭曲轉動, 沿y軸旋轉則是面間搖擺.因為水分子轉動時具有很小的轉動慣量, 所以呈現出復雜交疊的轉動振動譜.

圖14 在直角坐標系下yz平面內展示水分子的三種轉動 (a)繞z軸的扭曲轉動; (b)繞y軸的面間搖擺; (c)繞x軸的面內搖擺Fig. 14. Three rotations of H2O: (a) Twisting around the z-axis; (b) wagging around the y-axis; (c) rocking around the x-axis.

我們討論Gamma點的光學支簡正振動. 當分子振動時, 原胞的質心需要保持靜止. 隨著波數的增加, 轉動區的振動模式往往是這三種類型的組合. 在轉動帶的最低波數處, 水分子的振動模式為面內搖擺, 中間波數處的主要振動模式為面間搖擺或幾種振動模式的組合, 扭曲轉動的轉動慣量最小, 波數最高.

3.3.2 彎曲振動

彎曲振動帶的簡正模式數最少, 只有N個. 每個分子的振動類型都是鍵角開合的彎曲振動, 即鍵長不變只有鍵角發生變化. 我們根據不同分子的相位差可以將其分為兩類: 同相振動和反相振動. 同相振動是指所有分子振動相位相同, 在圖像上表現為水分子的鍵角同時開合; 反相振動是指分子振動相位相反, 即一個分子的開的同時另一個分子合.

隨著波數的增加, 冰相中振動模式的變化并不相同. 比如在冰XIII和XV等相中, 隨著波數的增加, 振動模式由反相振動過渡到同相振動. 而在冰XI等相中, 振動模式由同相過渡到反相. 一般而言, 同相的彎曲振動模式對應的能量低, 而反相振動則對應更高的能量. 在氫無序冰相, 比如冰XVII/XVI中, 集體的彎曲振動很難保持一致, 因此彎曲帶的振動往往是兩種模式的混合.

3.3.3 伸縮振動

波數高于3000 cm—1的伸縮振動帶含有2N個簡正模式, 是分子內氧氫共價鍵的伸縮振動, 分為對稱和非對稱伸縮振動兩種. 水分子中的兩個氫氧共價鍵沿著O—H的方向伸縮, 鍵長同步變化的稱之為對稱伸縮振動. 反之, 水分子中的兩個氫氧共價鍵分別沿著成鍵方向一伸一縮的振動模式, 稱為非對稱伸縮振動.

對應伸縮帶頻率較低處, 分子全部表現為對稱伸縮振動模式. 而在較高的波數下, 分子主要呈現為不對稱伸縮振動模式. Whale等[75]發現一些振動模式似乎只包含一個O—H鍵的孤立振動, 而另一個則完全不動. 他們認為發現了一種新的振動模式, 命名為“孤立伸縮振動”. 我們在眾多冰相中都發現了這類振動, 比如冰II, VII, VIII, XIII, XIV,XV, XVI和XVII. 我們認為, 這種“孤立伸縮”應該是非對稱伸縮模式的一個特例, 并把它歸因于壓強和氫無序晶格引起的正四面體對稱性變形的原因. 對于一個多分子晶胞的集體振動, 為保持質心不變, 因為結構的非對稱性, 會出現一些類似的振動以協調整體的振動狀態.

3.4 籠型冰XVII/XVI的研究

深入研究發現, 兩類氫鍵理論對于形成可燃冰的籠型冰結構也適用. 圖15給出了兩種籠型冰XVII[149]/XVI[150]的PDOS譜, 并與冰Ih的INS譜進行了對比. 我們發現三者譜線的主要特征十分相似, 因為冰XVII/XVI的氫鍵稍長, 所以氫鍵振動的能量偏弱.

圖15 冰Ih相的INS譜和冰XVII, XVI的PDOS譜. 藍紅兩條虛線標記出冰Ih相實驗譜兩個氫鍵振動峰(226和303 cm—1)的位置Fig. 15. INS spectrum of ice Ih and PDOS spectrum of ice XVII and XVI. The blue and red dotted lines mark the positions of the two hydrogen bond vibration peaks (226 and 303 cm—1) in ice Ih.

冰XVII相也被稱為S-I型籠型冰, 是主要的可燃冰結構, 客體分子主要為甲烷、乙烷等天然氣成分. 該結構可以沒有客體分子而穩定存在. 我們建模了48 個水分子的氫無序冰XVII超胞. 根據模擬結果, PDOS譜中的峰與INS譜的峰相吻合.如圖15所示, 冰XVII/XVI的兩個氫鍵特征峰峰值分別位于204/204 cm—1和295/292 cm—1處, 這與冰Ih的INS譜中位于226和303 cm—1處的兩個峰相對應.

作為低密度冰相, 冰XVII/XVI的密度比冰Ih/XI的密度低了10%左右. 因此, 與Ih相比, XVII中較長的分子間距離導致偏弱的氫鍵振動頻率和較強的分子內氧氫共價鍵. 根據統計, XVIl和Ih的氫鍵平均鍵長分別為1.827 ?和1.816 ?. 反映在振動譜上, 冰XVII/XVI的平移區最強峰比Ih分別紅移了26 cm—1和12 cm—1, 伸縮區則相對藍移了15 cm—1和7 cm—1.

建模的冰XVI(S-II型籠型冰)由34個水分子構成, 其氫原子是也無序排列的. 其中, 28個水分子組成一個籠子. 晶胞共含有12個五元氫鍵水環和4個六元氫鍵水環, 記作51264. 統計了160—320 cm—1區間內雙鍵振動和四鍵振動的分布, 結果發現220 cm—1處的峰主要由雙鍵振動引起, 而310 cm—1附近的峰主要由四鍵振動引起, 也符合兩類氫鍵的理論. 綜上可知, 兩種主要的可燃冰結構中同樣存在兩類氫鍵振動構成兩個遠紅外特征振動峰的規律.

在PDOS譜中, 209和301 cm—1波數處的振動模式分別對應冰XVII相中的雙鍵和四鍵振動, 220和314 cm—1波數處的振動模式分別對應冰XVII相中的雙鍵和四鍵振動(見附錄A). 兩者波數之比為1.44和1.43, 與理論模型的略有偏差.

3.5 冰的兩個氫鍵振動峰與液態水吸收帶

我們的調研發現, 液態水在遠紅外區也有兩個主要的吸收帶. 一個是分子平動, 另一個是分子轉動. 其轉動帶能量有所紅移, 覆蓋了冰的平動區與轉動區的帶隙. 由于不能形成穩定的正四面體結構, 不存在兩類氫鍵振動模式, 其平動區的主要吸收帶能量低于冰的氫鍵振動. 如圖16所示, 水的平移振動和轉動吸收帶存在一個波谷, 恰好位于冰Ih 的兩個氫鍵振動峰的位置. 分子振動對紅外輻射的能量可產生共振吸收, 如果提供兩個氫鍵振動頻率的遠紅外輻射波段, 或者兩束太赫茲激光(能量在 6.8和9.1 THz 左右), 將引起冰相中氫鍵的共振吸收并能減少能量在液態水中的損失, 使氫鍵斷裂從而實現冰的快速融化. 因為這個位置的能量對活細胞是無害的. 這個設想不僅可以應用于食品解凍、工業除冰等領域, 或許也可以在生物大分子冷凍塑性上有應用價值. 前提是太赫茲激光器的研發能在功率和頻率上滿足要求. 更遠的前景是冰融化釋放甲烷從而實現對可燃冰的開采.

圖 A1 氫有序冰Ic相原胞及其兩類氫鍵振動模式Fig. A1. Two kinds of H-bond vibrational modes in ice Ic.

圖 A2 氫有序冰相IX、II和XIV中兩類氫鍵振動模式. 波數在245, 206和194 cm—1處的振動分別為冰IX, II和XIV的雙鍵振動模式; 波數在307, 318和292 cm—1處的分別為冰IX, II和XIV的四鍵振動模式 (冰XIV中振動明顯的分子用黃色標記)Fig. A2. Two kinds of H-bond vibrational modes in ice IX, II, and XIV. The two-bond vibrational modes of Ice IX, II and XIV at 245, 206 and 194 cm—1 are respectively; The four-bond vibrational modes of ice IX, II and XIV at 307, 318 and 292 cm—1, respectively(The yellow moleculars vibrate obviously in ice XIV).

圖 A3 冰VII相在178 cm—1處的雙鍵振動模式和在255 cm—1處的四鍵振動模式; 冰XVI相在160 cm—1處的雙鍵振動模式和在237 cm—1處的四鍵振動模式 (冰VII中振幅明顯的分子用黃色標記)Fig. A3. Two-bond vibrational mode at 178 cm—1 and four-bond vibrational mode at 255 cm—1 in Ice VII phase; two-bond vibration mode at 160 cm—1 and four bond vibration mode at 237 cm—1 in ice VIII (The yellow moleculars vibrate obviously).

圖 A4 冰XI相220 cm—1處的雙鍵振動模式和310 cm—1處的四鍵振動模式; 冰Ih相244 cm—1處的雙鍵振動模式和327 cm—1處的四鍵振動模式Fig. A4. Two-bond vibrational mode at 220 cm—1 and four-bond vibrational mode at 310 cm—1 in ice XI; two-bond vibrational mode at 244 cm—1 and four-bond vibrational mode at 327 cm—1 in ice Ih.

圖 A5 冰XIII相和冰V相在223/225 cm—1處的雙鍵振動模式和318/312 cm—1處的四鍵振動模式; 冰XV相和冰VI相在206/231 cm—1處的雙鍵振動模式和285/328 cm—1處的四鍵振動模式 (冰VII中振幅明顯的分子用黃色原子標記)Fig. A5. Two-bond vibrational mode at 223/225 cm—1 and four-bond vibrational mode at 318/312 cm—1 in ice XIII/V; two-bond vibrational mode at 206/231 cm—1 and four-bond vibrational mode at 285/328 cm—1 of ice XV/VI (The yellow moleculars vibrate obviously).

圖 A6 冰XVII相209 cm—1處的雙鍵振動模式和301 cm—1處的四鍵振動模式; 冰XVI相220 cm—1處的雙鍵振動模式和314 cm—1處的四鍵振動模式 (振幅明顯的原子振動用黃色標記)Fig. A6. Two-bond mode at 209 cm—1 and four-bond mode at 301 cm—1 in ice XVII; two-bond mode at 220 cm—1 and four-bond mode at 314 cm—1 of ice XVI (The yellow moleculars vibrate obviously).

圖16 水與冰Ih的紅外吸收譜對比圖Fig. 16. Infrared absorption spectrum of water and ice Ih.

4 結 論

傳統上, 標定指紋區的振動峰是很困難的. 通過基于第一性原理的密度泛函理論分析了冰相的簡正振動模式. 分子間平移振動帶, 波數在0—400 cm—1之間, 我們把振動模式總結為三類: 1) 氫鍵的四鍵振動; 2) 氫鍵的雙鍵振動; 3) 多分子集體振動或非氫鍵振動. 能量最低的一類振動模式, 如團簇振動或晶面層之間的相對振動等, 由于內部的氫鍵沒參與振動, 對應的振動頻率要低于前兩類單分子的氫鍵振動. 冰II、冰IX中的團簇振動是水分子成多元環的集體分子振動, 如冰II中的團簇振動就是以六個分子成環以相同的方式振動的.冰VII/VIII, XV/VI的結構, 是由兩個子晶格嵌套而成, 子晶格之間沒有氫鍵, 比如冰VIII的結構由兩個冰Ic相晶格反向嵌套而成. 它們平動區最低振動模式表現為兩個子晶格之間的相對振動. 四鍵振動, 是水分子沿角平分線的振動, 牽動了四個關聯的氫鍵振動, 對應的能量最高; 雙鍵振動, 只有兩個氫鍵參與振動, 振動能量低于四鍵振動模式.根據以上原則, 可以分析不同冰相的遠紅外區的平移振動模式. 結合模擬結果, 理論上論證了兩類氫鍵振動頻率的比約為1.4, 強氫鍵振動的恢復力常數是弱氫鍵振動的2倍, 說明四鍵振動和雙鍵振動的解釋是合理的. 通過系統研究冰相中平動區的振動模式, 我們揭示了兩個氫鍵振動峰的來源, 這是對于冰相中氫鍵振動的一個新理論, 填補了冰原子分子振動的理論空白.

由于液態水沒有穩定的局域正四面體構型, 不存在這兩個特征峰, 因此在這個位置的遠紅外能量吸收沒有那么強烈我們由此提出, 可以利用遠紅外輻射的方式, 使得氫鍵共振吸收, 能在加速冰融化的同時減少液態水對能量的吸收. 這個設想前景可用于食品解凍、工業除冰、天然氣管道冰堵、生物大分子冷凍塑型等廣闊的領域.

附錄A