III-V族硼基化合物半導體反常熱導率機理*

施亨憲 楊凱科 駱軍委

1) (中國科學技術大學微電子學院, 合肥 230022)

2) (中國科學院半導體研究所, 半導體超晶格國家重點實驗室, 北京 100083)

3) (湖南師范大學物理系, 低維量子結構與調控教育部重點實驗室, 量子效應及其應用協同創新中心, 長沙 410081)

采用基于玻爾茲曼輸運方程的第一性原理計算方法深入研究了硼基III-V化合物的熱導率性質, 與IV族和III-V族半導體進行對比, 發現砷化硼的高熱導率主要來源于硼基III-V化合物中聲學支和光學支之間存在一個很大的頻率帶隙, 導致兩個聲學聲子的能量要小于一個光學聲子的能量, 無法滿足三聲子散射的能量守恒要求, 嚴重遏制了三聲子散射幾率. 金剛石的高熱導率主要來自其擁有極大的聲學聲子群速度. 磷化硼雖然也擁有較大的聲學聲子群速度, 但是其頻率帶隙比較小, 無法有效遏制三聲子散射, 所以磷化硼的熱導率小于砷化硼; 盡管銻化硼的頻率帶隙與砷化硼相當, 但是由于其擁有較小的聲學聲子群速度和較大的耦合矩陣元, 導致銻化硼的熱導率低于砷化硼. 該研究為設計高熱導率半導體材料提供了新的認識.

1 引 言

過去半個多世紀在摩爾定律驅動下晶體管的尺寸不斷縮小, 每單位面積集成晶體管數量越來越多, 功率越來越大, 對電子器件的散熱能力提出了更高的要求. 低熱耗散材料嚴重制約電子和光子設備的性能和功效, 有效地熱傳遞和熱管理已成為下一代微處理器、集成電路、發光二極管、大功率射頻等設備穩定工作的重要保障[1-3], 因此, 迫切需要尋找高熱導率半導體材料以提高電子器件的使用壽命. 到目前為止, 對材料熱導率性質的研究很多集中在碳基晶體上, 如金剛石、石墨烯和碳納米管等. 盡管這些碳材料具有出色的熱傳導性能, 但仍存在一些阻礙其廣泛應用的缺點. 眾所周知, 金剛石是目前已知的熱導率最高的三維體材料[4], 但是面臨成本高、合成速度慢、樣品質量低, 特別是難以兼容硅基半導體工藝等方面的挑戰. 對于石墨烯和碳納米管, 當組裝成實際元器件時, 由于表面與外界相互作用和無序散射, 導致熱導率迅速下降以及本身固有的各向異性給應用也帶來了困難. 為了設計滿足器件需求的高熱導率材料, 深入理解調控半導體熱傳導的物理機制極其重要.

半導體中熱傳導主要是由代表晶格中原子集體振動的聲子來實現[5]. 在過去幾十年里對聲子熱傳導物理性質的研究都是基于Slack[3]提出的4個影響因素, 即原子質量、鍵結合強度、晶體結構復雜性、聲子非簡諧性: 要使材料的熱導率盡可能高,首先應該挑選小質量元素組成的化合物, 因為小質量原子容易受熱振動; 其次應該增強鄰近原子間的鍵結合, 讓中心原子的振動帶動鄰近原子一起振動, 實現熱能快速傳遞; 再次應該保持化合物的晶體結構盡可能簡單, 如果結構復雜, 那么中心原子振動產生的熱能擴散到四周, 不利于熱能的定向傳輸; 此外應保持聲子之間碰撞幾率盡可能低, 在沒有遭遇碰撞情況下, 聲子可以在晶格中自由地傳播, 但是若在運動過程中受到其他聲子的散射[2,6-11], 導致動量和能量損失, 熱能傳遞效率將降低. Slack模型能夠解釋包括硅(Si)、鍺、砷化鎵(GaAs)等很多傳統半導體材料的熱導率性質. 最近實驗上發現砷化硼(BAs)具有遠超理論預測的極高熱導率[12-15], 顯著高于磷化硼(BP)和銻化硼(BSb), 與金剛石相當, 依據Slack理論無法合理解釋為什么BAs會擁有如此高的熱導率. BAs晶格常數與Si接近, 二者具有很高的兼容性, 具有很大的潛在應用價值. Lindsay等[16]基于聲、光學模式之間的非簡諧散射作了定性分析. 但是, 與其他二元化合物不同, BAs具有很強的共價鍵結合特性, 預計對其熱導率產生很重要的影響, 內部軌道雜化以及原子間相互作用與熱導率之間的關聯期待進一步澄清.

本文采用基于玻爾茲曼輸運理論的第一性原理熱導率計算方法, 對比研究了7種不同半導體材料的熱傳導性質, 以揭示硼基III-V化合物具有反常熱導率的原因(BAs的熱導率同時高于比它輕的BP和比它重的BSb, 甚至BSb的熱導率也高于比它輕很多的BP). 與IV族和III-V族半導體進行對比后, 發現BAs的高熱導率主要來源于硼基III-V化合物中的聲學支和光學支之間存在一個很大的頻率帶隙, 導致兩個聲學聲子的能量要小于一個光學聲子的能量, 無法滿足三聲子散射的能量守恒要求, 嚴重遏制了三聲子散射幾率, 增強了聲子壽命. 金剛石的頻率帶隙雖然非常小, 但是其質量小、硬度大, 擁有所有晶體材料中最高的聲學聲子的群速度, 這導致其擁有最高熱導率. BP的聲學聲子群速度雖然也比較大, 但是其頻率帶隙比較小, 無法有效遏制三聲子散射, 所以BP的熱導率小于BAs. 盡管BSb的頻率帶隙與BAs相當, 但是由于其擁有較小的聲學聲子群速度和較大的耦合矩陣元, 導致BSb的熱導率低于BAs. 與具有一定離子性結合的半導體磷化鎵(GaP)和GaAs[17]相比, 硼基III-V化合物的聲子頻率大, 群速度高,因而熱導率高. 該研究對設計高熱導率半導體材料提供了重要的參考.

2 計算方法

2.1 玻爾茲曼輸運理論

為研究半導體的聲子熱輸運性質, 采用玻爾茲曼輸運方程并結合第一性原理密度泛函理論計算.根據玻爾茲曼理論, 半導體材料的熱導率κ可表示為[18]

其中,N為布里淵區波矢q網格的數目,V0是單胞體積,λ對應聲子振動模,vλ為聲子群速度,τλ為聲子弛豫時間,Cλ為固體晶格熱容, 其表達式為

其中,ωλ為聲子振動頻率,kB為玻爾茲曼常數,T是溫度. 聲子群速度定義為

而聲子弛豫時間滿足[19]

式中Φ-λλ′λ′′是三聲子(λ,λ′,λ′′)相互作用的耦合系數,nλ,nλ′,nλ′′為相應聲子的玻色-愛因斯坦分布函數(也就是占據數). 由上可知, 固體晶格熱容主要依賴聲子振動頻率和晶格溫度. 群速度可通過聲子色散關系求得, 其大小主要取決于聲學聲子. 而聲子弛豫時間與聲子耦合系數Φ-λλ′λ′′模的平方成正比, 另一方面取決于需要滿足能量和動量守恒[20]的多聲子散射過程. 對于起決定性的兩個聲學聲子與一個光學聲子間的三聲子散射, 兩個聲學聲子的能量要等于光學聲子的能量, 三聲子散射才有可能發生, 從而降低材料的熱導率.

此外, 為研究的簡便, 定義一個累積物理量

式中X(ω) 包含物理量Xλ對所有聲子振動模式λ的求和. 對于三聲子耦合矩陣元Φ-λλ′λ′′則有:

來描述不同聲子間的平均相互作用, 其中na為原胞中原子的數目.

2.2 計算參數設置

為了獲得晶體熱傳導性質, 使用第一性原理[21-23]VASP(viennaab-initiosimulation package)軟件首先對所研究系統的原子坐標和晶格常數進行優化. 用平面波作為基矢[24], 平面波截止能量取為450 eV, 自洽勢和總能計算采用贗勢近似,能量收斂值取為1.0 × 10—8eV, 力收斂值取為1.0 × 10—7eV/? (1 ? = 0.1 nm), 從而得到平衡狀態下的電子結構性質. 然后通過超胞方法并結合有限原子位移(位移量為0.03 ?)計算體系的二階力常數和三階非諧相互作用力常數[25,26], 二階力常數計算時超胞大小取6 × 6 × 6, 三階力常數計算時超胞大小取3 × 3 × 3. 對于倒空間波矢q, 采用3 × 3 × 3的網格進行采樣; 之后再用Phono3py軟件對角化晶格動力學矩陣得到聲子色散關系, 以及晶格熱容和群速度, 利用單模弛豫時間近似計算聲子壽命[8,18,27]; 最后求解線性化的聲子玻爾茲曼方程[26,27], 從而得到材料熱導率[11].

3 結果與討論

3.1 熱導率第一性原理計算

依據上述理論計算方法, 圖1(a)中包括了所計算的7種不同閃鋅礦結構半導體材料的晶格熱導率. 為了檢驗理論預測的準確性, 給出了部分材料實驗測量的熱導率數據, 如圖中離散點所示. 可以看到對于金剛石(diamond)、BP、BAs, 第一性原理計算結果與實驗測得的熱導率數值基本一致.隨著溫度升高, 所有半導體材料熱導率均表現為下降趨勢, 其中金剛石具有最高的熱導率, 室溫下約為2300 W/(m·K), Si, GaP, GaAs熱導率較低. 特別需要指出的是, BAs具有與金剛石相比擬的極高熱導率[12], 其熱導率要高于平均原子質量更小的BP和更大的BSb, 這顯然違反了周期表單調變化的性質.

圖1 (a)半導體材料熱導率的第一性原理計算(實線),不同顏色對應不同材料熱導率值. 另外離散點來源于已有文獻中實驗測量的熱導率數據, 其中墨綠色的圓圈[29]、正方形[30]和三角形[31]對應BP; 紅色的圓圈[14]、正方形[15]和三角形[13]對應BAs; 黑色的圓圈[15]、正方形[32]和三角形[33]對應金剛石材料. (b) 各種不同半導體材料在單位體積下聲子群速度的外積( v λ?vλ/V0 )隨晶格振動頻率的變化.(c)溫度為100 K時各種半導體材料聲子弛豫時間隨晶格振動頻率的變化Fig. 1. (a) First-principles calculation of thermal conductivity of semiconductor materials (solid line), different colors correspond to different materials. In addition, the discrete points are derived from the thermal conductivity data measured experimentally in existing literature. The olive circles[29], squares[30] and triangles[31] correspond to BP. Red circles[14], squares[15] and triangles[13] correspond to BAs.Black circles[15], squares[32] and triangles[33] correspond to diamond. (b) Outer product of phonon group velocities per unit volume of various semiconductor materials as a function of frequency( v λ?vλ/V0 ). (c) Phonon relaxation time of various semiconductor materials at 100 K as a function of frequency.

根據(1)式, 晶格熱導率主要由固體熱容、聲子群速度和弛豫時間所決定. 由于以上所研究材料的熱容差別較小, 因此半導體材料熱導率的差異主要來源于聲子群速度和弛豫時間. 一般來說, 聲子群速度大小與元素質量有關, 金剛石是由原子質量較小, 并且有很強化學鍵結合能力的碳元素組成,其晶格的聲子群速度要遠大于其他材料, 所以, 晶格振動容易引起熱能傳遞, 導致金剛石擁有很高的熱導率. 對于Si和鍺等其他IV族半導體以及從GaP到GaAs等III-V族半導體, 隨著原子序數遞增, 元素原子質量遞增且彈性力常數遞減, 導致晶格的聲學支頻率大幅減弱以及群速度減小, 因而材料的熱導率遞減. 圖1(b)中給出了單位體積下7種不同半導體材料聲子群速度的外積, 可以看到金剛石具有最大的聲子群速度. 另外, 金剛石和其他IV族半導體一樣都是由同一種元素組成, 結構相對簡單, 晶格間聲子的散射較少. 圖1(c)展示了溫度為100 K時不同半導體材料在低能區聲子弛豫時間隨振動頻率的變化. 溫度較低時, 只有低頻聲子對熱導率有顯著的貢獻, 高頻聲子由于沒有熱激發(聲子數占據小)而對熱傳導貢獻較少, 可以看到在低頻區金剛石具有較長的弛豫時間, 這是因為其聲子散射弱.

按照上述分析, 對于硼基III-V化合物, BP, BAs,BSb的熱導率也應依次遞減. 但是第一性原理計算結果顯示, BAs的熱導率最高, BP最低, 而BSb居中, 這種異常的熱導率趨勢用Slack的常規理論判據無法給出合理的解釋. 另外, BAs的平均原子質量遠大于金剛石和BP, 根據Slack理論其熱導率應該非常小, 但是, BAs的熱導率比BP高, 甚至接近具有最佳熱導率的金剛石; 其次, BSb的平均原子質量比BAs和BP大, 但是三者中BSb的熱導率不是最小的, 而是居于BAs和BP之間; 再次, Si, GaP與BAs平均原子質量相差不大, 但是BAs的熱導率遠大于前兩者. 為了解釋上述現象,從非諧聲子相互作用[28]、耦合矩陣元以及極性效應對聲子弛豫時間和群速度的影響來揭示硼基III-V化合物擁有異常熱導率的物理機理.

3.2 聲子散射

為了解釋BAs為什么擁有反常高的熱導率, 遠大于IV族Si和其他III-V族材料, 并與金剛石相當, 首先從聲子色散關系分析其熱導率差異的物理原因. 根據固體物理中晶格動力學理論, 在一維雙原子鏈中, 光學支和聲學支的最大振動頻率差在第一布里淵區邊界處正比于[34]即頻率間隙(Δ)由彈性力常數C以及組成化合物元素的原子質量m和M決定. 表1列出了3種硼基III-V化合物及Si的橫向光學和橫向聲學模式的最大振動頻率(ωTO,ωTA)、頻率間隙、力常數以及原子質量的數值. 可以看到BAs和BSb的頻率間隙較大, BP次之, 而Si的頻率間隙較小. 圖2(a)中給出了金剛石的聲子色散譜. 可以看到金剛石的聲學振動模式的頻率很高, 即金剛石擁有極大的聲學聲子群速度, 導致金剛石熱導率極高. 圖2(b)中給出了BAs和Si材料的聲子色散譜. 可以看到Si材料中聲學支振動模式與光學支振動模式之間的能量差較小; 而對于硼基III-V化合物, 以BAs為例, 由于硼原子的質量很小, 砷原子質量較大, 所以BAs中的聲學模式與光學模式之間的頻率間隙在整個波矢空間很大[35,36], 這使得兩個聲學聲子的能量要小于一個光學聲子的能量, 所以在三聲子散射過程中無法滿足能量守恒, 嚴重遏制了三聲子散射幾率, 延長了聲子壽命, 導致BAs具有非常高的熱導率. 另外在4—10 THz的頻率范圍內, BAs中的三支聲學模式能量接近[35,36], 頻率很低, 三聲子散射矩陣元Φλλ′λ′′較小. 根據(4)式, 三支聲學聲子的散射過程較弱, 與Si相比, BAs的聲子弛豫時間很大. 圖2(c)中給出了BP和BSb的晶格振動譜.可以看到BP的聲學模式振動頻率較高, 擁有較大的聲學聲子群速度, 但是, 由于頻率帶隙較小, 無法有效遏制三聲子散射, 使得聲子弛豫時間較短,所以BP的熱導率低于BAs. 對于BSb, 盡管擁有較低的聲學聲子頻率, 但是BSb中聲學支與光學支之間存在一個較大的頻率帶隙, 使得兩個聲學聲子與一個光學聲子的散射幾率減少, 因而增強了熱導率. 圖2(d)給出了3種硼基III-V化合物和Si的弛豫時間隨振動頻率的變化, 可以發現BAs和BSb的弛豫時間確實遠長于BP和Si, 導致BAs和BSb的熱導率要大于BP和Si.

圖2 (a)金剛石 (紫色)的晶格振動譜; (b) BAs (紅色)和Si (墨綠色)的晶格振動譜; (c) BP (黑色)和BSb (藍色)的晶格振動譜; (d) BP, BAs, BSb和Si的聲子壽命或弛豫時間Fig. 2. (a) Lattice vibration spectrum of diamond (violet); (b) lattice vibration spectrum of boron arsenide (red) and silicon (olive);(c) lattice vibration spectra of boron phosphide (black) and boron antimonide (blue); (d) phonon lifetime of boron phosphide, boron arsenide, boron antimony and silicon.

表1 BP, BAs, BSb以及Si的橫向光學模式最大振動頻率( ω TO )、橫向聲學模式最大振動頻率( ω TA )、頻率間隙( Δ =ωTO-ωTA )、組成化合物的元素的原子質量(m, M)、CTable 1. Maximum vibration frequency of transverse optical mode, maximum vibration frequency of transverse acoustic mode, frequency gap, atomic mass of elements of compound and elastic force constant of boron phosphide, boron arsenide, boron antimonide and silicon.

3.3 躍遷矩陣元與聲子壽命

從表1可以發現BAs和BSb的頻率間隙極其接近, 且二者的聲學模式均有聚集現象, 但是BAs的熱導率卻顯著高于BSb. 熱導率主要由群速度和聲子壽命決定. 根據圖2(b),(c), BAs的聲學支頻率略大于BSb, 使得BAs的群速度約為BSb的1.5倍. 對于聲子壽命, 除了受頻率間隙影響外, 根據(4)式, 還與耦合矩陣元Φλλ′λ′′有關. 圖3給出了BP, BAs和BSb的耦合矩陣元隨晶格振動頻率的變化. 可以看到在低頻區BSb的耦合矩陣元大于BAs及BP, 結合玻色分布, 可知BSb的三聲子散射比BAs強, 導致BAs的聲子壽命約為BSb的1.5倍, 因而耦合矩陣元和群速度的共同作用使得BAs熱導率高于BSb.

圖3 BP, BAs和BSb的耦合矩陣元隨晶格振動頻率的變化Fig. 3. Coupling matrix element of BP, BAs and BSb as a function of frequency.

3.4 極性效應與聲子群速度

接下來研究硼基III-V化合物(BP, BAs, BSb)與鎵化物(GaP, GaAs)熱導率差異的物理原因.對于多數半導體材料, 其能帶的價帶頂來自原子p軌道的成鍵態. 表2給出了周期表中各族元素原子對應的外層p軌道能級. 可以發現, 硼(B)的2p軌道與磷的3p、砷的4p和銻的5p軌道能量差非常小, 而陽離子鎵的4p軌道要遠高于陰離子磷、砷、銻的相應p軌道, 這意味著BP, BAs, BSb的共價性要強于GaP和GaAs, 即GaP和GaAs為極性材料, 而硼基III-V化合物更趨向為共價性結合. 這種成鍵態的差異與原子的振動密切相關. 根據(7)式, 橫向光學模式(TO)的頻率與共價性成正比[37]:

表2 各族元素原子p軌道能量(單位為Ry), 其中列出了具體的元素名稱Table 2. Atomic p orbital energies of each group of elements (in Ry), and the specific names of the elements are listed.

其中,h為普朗克常數,d為鍵長,Mr為原子質量.圖4(a)給出了第一性原理計算得到的BAs和GaAs的晶格振動譜. 可以看到, 無論是聲學支還是光學支, BAs的振動頻率都要大于GaAs. 另外硼元素的原子質量和原子半徑都較小, 所以BP,BAs, BSb的鍵長和質量都比較小, 導致它們的光學支頻率很高, 遠超GaP和GaAs等極性半導體材料. 光學支頻率高代表其熱占據幾率低, 參與聲子散射的幾率就小, 所以聲子弛豫時間比較長.

聲學支頻率也和共價性成正比, 這導致BP,BAs, BSb的聲學支頻率相對極性半導體材料也偏高. 根據群速度的定義, 聲學支頻率高意味著群速度大, 熱傳輸快. 圖4(b)展示了5種半導體材料聲子群速度的外積. 可以看到, 在頻率低于15 THz時, 硼基III-V化合物群速度較大. 因此, 結合聲子弛豫時間, 最終導致BP, BAs, BSb的熱導率比極性半導體材料GaP和GaAs的熱導率高.

圖4 (a) BAs和GaAs的晶格振動譜; (b) BP, BAs, BSb,GaP, GaAs的單位體積下群速度外積Fig. 4. (a) Lattice vibration spectra of boron arsenide and gallium arsenide; (b) outer product of group velocities per unit volume of boron phosphide, boron arsenide, boron antimony, gallium phosphide and gallium arsenide.

綜合以上分析發現, 對于不同的半導體材料,熱導率的高低實際上還反映了聲子群速度和弛豫時間的競爭. 與BAs相比, BP的聲學支頻率較大,群速度較高, 光學支和聲學支頻率間隙較小, 因而光學支和聲學支之間發生三聲子散射的概率增大,聲子壽命縮短, 最后導致BP熱導率比BAs低. 因此, 為了設計高熱導率材料, 需要綜合考慮調控聲子群速度和聲子壽命的因素.

4 結 論

基于玻爾茲曼輸運方程的第一性原理密度泛函理論計算, 研究了III-V族和IV族7種不同的半導體材料的晶格熱傳導性質, 發現硼基III-V化合物顯示出與眾不同的反常熱導率. BAs擁有與金剛石相比擬的極高熱導率, 其熱導率顯著高于平均原子質量比它小的BP以及比它大的BSb. 與IV族和III-V族半導體進行對比, BAs的高熱導率主要來源于硼基III-V化合物中聲學支和光學支之間存在一個很大的頻率帶隙, 導致兩個聲學聲子的能量要小于一個光學聲子的能量, 使得三聲子散射的能量守恒要求無法滿足, 嚴重遏制了三聲子散射幾率, 延長了聲子壽命. 金剛石由于硬度大、質量小, 其高熱導率主要來自擁有極大的聲學聲子群速度. BP雖然也擁有比較大的聲學聲子群速度,但是其頻率帶隙比較小, 無法有效遏制三聲子散射, 所以BP的熱導率低于BAs; 盡管BSb的頻率帶隙與BAs相當, 但是由于其擁有較小的聲學聲子群速度和較大的耦合矩陣元, 導致BSb的熱導率低于BAs. 該研究對設計高效地散熱和隔熱材料具有一定的指導意義.