鈦酸銅鈣陶瓷的電子結(jié)構(gòu)與銪摻雜優(yōu)化

馬翠英，杜慧玲，劉 佳，杜 嫻，冉宏培

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著化石燃料儲(chǔ)備的減少及環(huán)境問題的逐漸突出，電容器等儲(chǔ)能器件的需求日益增多[1-2]。無鉛電介質(zhì)陶瓷材料因較高的介電常數(shù)、較大的擊穿強(qiáng)度、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好耐高溫等特性，在脈沖儲(chǔ)能器件方面有廣泛的應(yīng)用和良好的開發(fā)前景[3-6]。隨著科技的發(fā)展，軍事以及民用行業(yè)電容器件的集成化、小型化及穩(wěn)定性的需求也與日俱增[7]。提高介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)和介電溫度穩(wěn)定性是陶瓷介質(zhì)電容器材料研究的2個(gè)關(guān)鍵問題。具有高介電常數(shù)的電容器材料有鈦酸鋇、鈦酸鉛以及鈦酸銅鈣陶瓷材料。鈦酸鋇系鐵電體因其溫度變化導(dǎo)致相變以及介電常數(shù)變化較大，溫度穩(wěn)定性差，鈦酸鉛系鐵電體因?yàn)楹U對(duì)環(huán)境有較大污染而被禁止使用[8]。鈦酸銅鈣具有較大的介電常數(shù)和較好的溫度穩(wěn)定性，成為近幾年研究熱點(diǎn)[9]。

鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，CCTO)是一種巨介電陶瓷材料，介電常數(shù)為104～105，在100～300℃具有較好的介電穩(wěn)定性，但在擁有高介電的同時(shí)也存在較高的介電損耗，在應(yīng)用中受到限制[10]。降低CCTO介電損耗的方法有摻雜取代和兩相復(fù)合等工藝，摻雜是最常見的一種方法。研究表明Zr，La以及Sc等元素可用來?yè)诫s調(diào)控CCTO 的晶體缺陷，從而控制界面區(qū)域的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，達(dá)到降低介電損耗的目的[11-13]。而稀土元素因特殊的性能常被選作摻雜元素對(duì)CCTO進(jìn)行改性。BOONLAKHORN等發(fā)現(xiàn)稀土Y摻雜CCTO在一定范圍內(nèi)可以成功獲得較低的介電損耗以及較穩(wěn)定的介電常數(shù)[14]。THONGBAI等認(rèn)為稀土Sm的摻雜可明顯抑制CCTO陶瓷晶粒的生長(zhǎng)，從而得到細(xì)晶陶瓷[15]。XUE等發(fā)現(xiàn)稀土Gd的摻雜使得CCTO的晶粒尺寸先增大后減小[16]。為揭示其特殊結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，用第一性原理計(jì)算評(píng)估其結(jié)構(gòu)本征性能以及摻雜后的電子結(jié)構(gòu)變化也是研究者關(guān)注的一個(gè)方面[17]。

稀土銪因特殊的電子組態(tài)，在材料的發(fā)光、導(dǎo)電性能以及太陽(yáng)能電池利用率方面表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[18]。以理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，分析CCTO的電子結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)和能量損失譜，揭示TiO6八面體和CuO4正方形對(duì)其電學(xué)特能的影響，研究銪A位摻雜CCTO陶瓷的相結(jié)構(gòu)、介電特性以及介電溫度穩(wěn)定性，并結(jié)合計(jì)算研究銪摻雜后電子結(jié)構(gòu)變化對(duì)介電性能的影響。

1 模型建立與實(shí)驗(yàn)過程

1.1 模型與相關(guān)參數(shù)

采用Material Studio軟件中CASTEP模塊進(jìn)行建模，基于密度泛函(DFT)理論的第一性原理進(jìn)行計(jì)算。CASTEP計(jì)算中選用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢(shì)，布里淵區(qū)(BZ)采樣采用5×5×5的MP網(wǎng)格，截?cái)嗄懿捎?30 eV，原子的最大應(yīng)力為0.01 eV，最大內(nèi)應(yīng)力為0.02 GPa 自治計(jì)算精度為5×10-6eV/原子。用于計(jì)算的CCTO空間群為立方結(jié)構(gòu)Im3(204)，原始的原子坐標(biāo)為Ca(0.000 00，0.000 00，0.000 00)，Ti(0.250 00，0.250 00，0.250 00)，Cu(0.000 00，0.500 00，0.500 00)，O(0.303 08，0.179 07，0.000 00)，初始晶胞參數(shù)為a=b=c=6.4 ?，a=β=γ=109.47°。原子組態(tài)為O(2s22p4)、Ca(3s23p64s2)、Ti(3s23p63d24s2)、Cu(3d104s1)和Eu(4f75s25p66s2)。計(jì)算所得CCTO的禁帶位置在-0.5～0.5 eV，帶隙值為0.53 eV，介電函數(shù)在2.45 eV處達(dá)到最大峰值。

1.2 樣品制備與表征

用溶膠-凝膠法制Eu3+摻雜CaCu3Ti4O12[19]，原料為硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，鈦酸四丁酯Ti(C4H9)4，硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)，無水乙醇為溶劑，冰乙酸調(diào)節(jié)pH值。將計(jì)算的化學(xué)計(jì)量比硝酸銅和硝酸鈣溶解在乙醇中，混合均勻?yàn)棰裉?hào)溶液。將鈦酸四丁酯溶解在乙醇中，濃度為0.60 mol/L，加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值到5～6之間，混合均勻?yàn)棰蛱?hào)溶液。Ⅰ號(hào)、Ⅱ號(hào)溶液分別攪拌30 min后混合，攪拌8 h成藍(lán)色透明凝膠，陳化6 h后在200 ℃下烘干。烘干后的粉體于600 ℃保溫2 h進(jìn)行熱處理去除有機(jī)物。熱處理后的粉體研磨均勻，在900 ℃保溫3 h進(jìn)行預(yù)燒，用氧化鋯球和乙醇進(jìn)行二次球磨4 h。球磨后的漿料烘干并用瑪瑙研缽研磨均勻，然后加入5%的PVA造粒，最后壓成直徑10 mm，厚度1.5 mm的圓片，并于500 ℃保溫2 h排膠，排膠后于1 050 ℃溫度下燒結(jié)10 h成陶瓷樣品Ca1-xEuxCu3Ti4O12，當(dāng)x=0，0.05，0.10和0.15 時(shí)，樣品分別為CaCu3Ti4O12(CCTO)，Ca0.95Eu0.05Cu3Ti4O12(CECTO-1)，Ca0.9Eu0.10Cu3Ti4O12(CECTO-2)和Ca0.85Eu0.15Cu3Ti4O12(CECTO-3)。將陶瓷樣品打磨拋光涂覆銀漿，干燥后在800 ℃下保溫0.5 h被銀，制備介電性能及阻抗測(cè)試樣品。

樣品相結(jié)構(gòu)分析由日本島津XRD-7000S型X射線衍射儀以0.1°為掃描步長(zhǎng)測(cè)試。陶瓷表面微觀結(jié)構(gòu)(SEM)測(cè)試用Hitachi-SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行。圓片電容器的介電溫譜特性(25～200 ℃)由安捷倫E4980A型溫譜儀測(cè)量，控制升溫速度為1 ℃/min。交流阻抗測(cè)試儀器為CHI660E型電化學(xué)分析儀以及Carbolite Gero管式馬弗爐附件。

2 結(jié)果分析

2.1 電子結(jié)構(gòu)

圖1(a)為CCTO的晶胞結(jié)構(gòu)，圖1(b)和(c)為CCTO 的能帶結(jié)構(gòu)和能態(tài)密度，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0.00 eV。CCTO帶隙值為0.53 eV，比CCTO的實(shí)驗(yàn)值小，這是第一性原理計(jì)算普遍存在的現(xiàn)象，因?yàn)镈FT會(huì)低估能量的帶隙[20]。從能帶圖可看出，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于同一點(diǎn)，說明CCTO是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體，并且禁帶中存在盤繞于費(fèi)米能級(jí)處的附加能帶，位置大概在-0.5～0.5 eV。價(jià)帶頂?shù)哪軒е饕蒓2p軌道和Cu3d軌道電子貢獻(xiàn)，態(tài)密度圖上體現(xiàn)為多個(gè)尖銳的峰，因此O2p軌道電子與Cu3d軌道電子在價(jià)帶頂發(fā)生軌道雜化，形成CuO4正方形。下價(jià)帶主要由O2s軌道、Ca3s3p軌道、Ti3s3p軌道占據(jù)。導(dǎo)帶主要由O2p軌道和Ti3d軌道占據(jù)，形成TiO6八面體。

圖1 CCTO陶瓷的第一性原理計(jì)算

光學(xué)分析中引入0.50 eV的剪刀因子對(duì)其進(jìn)行修正。圖1(d)是CCTO的介電函數(shù)的實(shí)部曲線圖與能量損失圖譜。從圖可知，CCTO的靜態(tài)介電常數(shù)為5.30，隨著光子能量的增加，介電函數(shù)逐漸增大，在2.45 eV處達(dá)到最大峰值。 隨著光子能量的繼續(xù)增加，介電函數(shù)會(huì)隨著電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷產(chǎn)生的載流子變化而產(chǎn)生震蕩。能量損失譜是指電子在通過電介質(zhì)時(shí)的能量損失情況，也就是對(duì)快電子的吸收能力。CCTO的能量損失峰在10.00 eV附近，與等離子體振蕩有關(guān)。

CCTO中Cu-O和Ti-O之間存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，形成CuO4正方形結(jié)構(gòu)和TiO6八面體結(jié)構(gòu)。CuO4正方形結(jié)構(gòu)決定了CCTO的價(jià)帶，TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定了其導(dǎo)帶。所以CuO4正方形結(jié)構(gòu)和TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定了CCTO的能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

2.2 相結(jié)構(gòu)與微觀形貌

Ca1-xEuxCu3Ti4O12燒結(jié)陶瓷的室溫XRD衍射圖譜如圖2所示，衍射峰峰強(qiáng)且尖銳，無CuO等結(jié)晶過程中的雜峰以及與銪相關(guān)的峰，說明結(jié)晶性能較好且Eu3+均進(jìn)入晶格，代替了部分Ca離子。所有樣品均為單相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-2188相對(duì)應(yīng)，屬體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Im3(204)。從圖2右上插圖的局部放大(220)峰可以看出，隨著摻雜量的增加，峰向小角度方向移動(dòng)，說明晶胞參數(shù)增大。這是因?yàn)镋u3+的離子半徑(1.01 ?)比Ca2+的離子半徑(0.99 ?)稍大引起的晶格畸變。同時(shí)也因離子半徑與Cu2+的離子半徑(0.57 ?)相差太多而不能發(fā)生取代關(guān)系，保證了摻雜過程中Eu3+離子對(duì)Ca2+離子的取代。從圖2可以看出，未摻雜的陶瓷晶粒大小不一，較大的約為5 μm，較小的約為2 μm，與固相法制備的晶粒相比，溶膠-凝膠法制備的陶瓷粉體晶粒較小[21]。晶粒大小不均勻因?yàn)榫Ы缣幱羞^多的液體，提高了晶界遷移速率從而導(dǎo)致小晶粒被固定[22]。摻雜Eu3+之后，CCTO產(chǎn)生了晶格應(yīng)變，減少了晶界移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，阻止了晶界的遷移[23]，陶瓷表面整體表現(xiàn)出大晶粒減小，晶粒大小均勻化，平均晶粒尺約1 μm。所以，Eu3+的摻雜能使陶瓷晶粒變小且均勻化，晶粒抑制與稀土La摻雜后的表面形貌結(jié)果一致[12]。

圖2 X-射線衍射與微觀形貌

2.3 電學(xué)性能

圖3(a)為室溫下4個(gè)樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的關(guān)系曲線。介電常數(shù)較穩(wěn)定，當(dāng)頻率接近106Hz時(shí)出現(xiàn)介電常數(shù)的降低。相比于未摻雜的CCTO，摻雜后的陶瓷介電常數(shù)均有所降低，當(dāng)頻率小于105Hz時(shí)，除樣品CECTO-3，其余樣品介電常數(shù)均大于104，表現(xiàn)出了巨介電特性。在CCTO中，介電常數(shù)的變化與晶粒的尺寸有關(guān)[24]。晶界的厚度和介電常數(shù)一般不變，較大的晶粒會(huì)有大的介電常數(shù)。當(dāng)摻雜Eu3+離子之后，較小的晶粒尺寸導(dǎo)致介電常數(shù)的下降。圖3(a)中介電常數(shù)隨頻率的增大變化較小，說明Eu3+的摻雜減小了弛豫時(shí)間，頻率穩(wěn)定性較高。當(dāng)摻雜Eu3+之后，所有樣品介電損耗均降低，并且在104～105Hz之間達(dá)到最小值，這是與晶界相關(guān)的電學(xué)性能導(dǎo)致的直流電導(dǎo)所引起的，頻率變大后的損耗增加與介電常數(shù)的減小相對(duì)應(yīng)，這是典型的極化弛豫[25]。其中CECTO-2和CECTO-3的介電損耗最小值均小于0.01，CECTO-2的介電損耗在2.8×104Hz處達(dá)到最小值約0.001 4。Eu3+可以在一定范圍內(nèi)有效降低介電損耗，其中損耗最低為CECTO-2，比CCTO損耗降低了10倍左右。圖3(b)為Ca1-xEuxCu3Ti4O12陶瓷在10 kHz時(shí)介電常數(shù)損耗與溫度的關(guān)系曲線，可以看出，相比與未摻雜的CCTO，摻雜Eu3+之后，所有樣品在高溫下的介電常數(shù)均有所降低，但溫度穩(wěn)定性均隨Eu3+摻雜量的增多而提高，溫度穩(wěn)定性系數(shù)TCP值越小，溫度穩(wěn)定性越高。圖3(b)為4組樣品的TCP的變化趨勢(shì)圖，可以看出隨著Eu3+摻雜量的增多，TCP值不斷下降，表明溫度穩(wěn)定性提高。介電常數(shù)隨著溫度的升高均有所增大，除CECTO-3外，所有的樣品介電常數(shù)均大于104，表明摻雜后的試樣在250 ℃以下能夠保持較高的介電常數(shù)和良好的溫度穩(wěn)定性。隨著Eu3+摻雜量的增多，介電損耗在75～200 ℃下均有所降低。其中CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的損耗均低于0.050，最小可達(dá)到0.017。綜合圖3可知，在室溫時(shí)，Eu3+的摻雜能夠在中頻處有效降低介電損耗并且保持介電常數(shù)大于104；在高溫時(shí)，Eu3+的摻雜能夠提高CCTO陶瓷的溫度穩(wěn)定性并且降低損耗。與表1中其他稀土元素的摻雜相比，具有較好的應(yīng)用前景。

表1 CECTO-2與稀土摻雜CCTO的室溫介電性能

圖4(a)和(b)是用第一性原理計(jì)算CECTO-2的能帶結(jié)構(gòu)和與CCTO對(duì)比的能態(tài)密度，從圖可知，CECTO計(jì)算的帶隙值為0.63 eV，比CCTO的0.53 eV大。因?yàn)樵谀軒е蠩u的貢獻(xiàn)主要是在費(fèi)米能級(jí)附近的Eu4f態(tài)與O2p態(tài)發(fā)生雜化，使得價(jià)

帶頂?shù)姆逯蹈訑U(kuò)展，帶隙增大，陶瓷的絕緣性增強(qiáng)[23]。圖4(c)為150 ℃時(shí)的復(fù)阻抗曲線圖，并用Zsimpwin軟件進(jìn)行模擬，從圖可知復(fù)阻抗有2個(gè)半圓弧。其中右上插圖中高頻與橫軸截距為晶粒電阻，低頻處大圓弧是晶界電阻Rgb的響應(yīng)，與橫軸截距為晶界電阻。在4組樣品高頻處的小圓弧中，未摻雜的CCTO的晶粒電阻最大，因?yàn)镋u3+替代Ca2+，多余的電子在電荷補(bǔ)償效應(yīng)下進(jìn)入晶粒，產(chǎn)生Cu+和Ti3+離子，降低了晶粒電阻。根據(jù)4組樣品在150,180,200,220,250 ℃下的阻抗圖譜數(shù)據(jù)和Arrhenius方程可以擬合出每組樣品的電導(dǎo)激活能[26]。圖4(d)是電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系，擬合的斜率值為陶瓷材料的電導(dǎo)激活能。摻雜Eu3+離子之后的電導(dǎo)激活能先增大后減小，但均高于未摻雜樣品。其中CCTO,CECTO-1,CECTO-2和CECTO-3的激活能分別為0.598,0.635,0.673和0.628，這與LI等研究的摻雜CCTO的激活能0.53～0.59相當(dāng)[27]。說明摻雜后CECTO陶瓷電導(dǎo)率降低，阻抗較大。

3 結(jié) 論

1)采用第一性原理研究CCTO陶瓷的電子結(jié)構(gòu)，CuO4正方形結(jié)構(gòu)決定CCTO的價(jià)帶，TiO6八面體結(jié)構(gòu)決定其導(dǎo)帶，CCTO與CECTO 均為直接帶隙半導(dǎo)體。

2)采用溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜改性CECTO介電陶瓷。摻雜后的陶瓷結(jié)晶性能較好且Eu3+均進(jìn)入了晶格，所有試樣相結(jié)構(gòu)一致，晶胞有所增大，晶粒變小且均勻化。

3)摻雜后的樣品室溫介電常數(shù)有所降低，但有巨介電特性，介電損耗降低。其中CECTO-2的介電常數(shù)高于104，并且在2.8×104Hz處損耗達(dá)到最小值0.001 4，比CCTO損耗降低了10倍左右。Eu3+摻雜后陶瓷溫度穩(wěn)定性提高，CECTO-2和CECTO-3在75～200 ℃下的損耗均低于0.05，TCP值減小，最小值為0.003。

4)態(tài)密度結(jié)果顯示Eu3+摻雜后與O在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生雜化，價(jià)帶頂獲得擴(kuò)展峰值，帶隙增大，陶瓷的絕緣性增強(qiáng)。這與復(fù)阻抗圖譜計(jì)算的電導(dǎo)激活能結(jié)果相一致。