無患子皂苷及其復配體系表面性能及潤濕煤塵作用研究

趙 璐，張 蕾，趙曉光，田 德，白 芳

(1.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 國際交流與合作處，陜西 西安 710054；3.河北省地質資源環境監測與保護重點實驗室，河北 石家莊 050021；4.中國科學院過程工程研究所 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

0 引 言

無患子樹(sapindusmukurossigeartn)是一種廣泛分布于我國長江流域以南各地的植物，果皮中通常含有大量皂苷，皂苷質量分數可達7～27wt%[1-2]。皂苷主要以苷元作為疏水基團通過醚鍵或脂鍵連接在親水糖鏈上，這樣的雙親結構為皂苷提供了較高的表面活性，使皂苷成為一種天然的非離子表面活性劑[3-4]被廣泛應用于日化、制藥、環境修復等多個領域，并取得了較好的效果[5-8]。

近年來由于全球石油危機的爆發，導致化學合成表面活性劑價格持續上漲[9]。加之化學表面活性劑的大量使用會對土壤、水、沉積物等多種環境造成污染，還會危害水生生物及人類健康[10-13]。因此，表面活性劑必須朝著高效、經濟、環保、綠色的方向發展，必須加大對天然表面活性劑(如無患子皂苷)的研究及開發力度。目前對無患子皂苷的研究主要集中在提取方法及其表面性能等方面，SCHMITT等利用微波輔助法從無患子中提取了皂苷，并對其與十二烷基硫酸鈉、乙基苯基聚乙二醇在乳液聚合作用中的穩定性進行了比較[14]。PRADHAN等用浸泡水提法從無患子中提取出的皂苷溶液表面張力為35.3 mN/m，臨界膠束濃度0.243 g/L，表面性能優越[15]。學者還發現無患子皂苷與其他表面活性劑復配可產生協同增效作用，使溶液性能優于任一單體[16-17]。詹舒輝等用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)質量分數為5%的SDBS-無患子皂苷復配體系作為添加劑，制得了形貌均勻的球狀氫氧化鎳復合材料[18]。楊鶴群等將無患子皂素與十六烷基三甲基溴化銨復配增加了泡沫高度。這些研究證實了無患子皂苷復配體系在日化、材料等領域的協同作用，但尚未見到其在抑塵領域的研究報道[19]。

文中將采用超聲輔助-醇提法從無患子中提取皂苷，將皂苷與不同類型化學表面活性劑進行復配，對復配體系的膠束形成能力及表面張力進行測定、計算和評價，研究復配對溶液表面性能的影響，再通過煤塵沉降實驗直觀了解復配體系的對煤塵的潤濕作用，以期獲得一種更經濟環保的噴霧除塵添加劑，也為無患子果皮的利用提供新思路。

1 實驗原料及方法

1.1 化學試劑

陰離子型表面活性劑順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉(AOT，C20H37O7SNa，天津福晨化學試劑廠)，非離子型表面活性劑月桂基葡萄糖苷(APG，C18H36O6，臨沂綠森化工有限公司)，陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(1631，C19H42NCl，臨沂綠森化工有限公司)，兩性型表面活性劑十二烷基二甲基氧化胺(OA-12，C14H31ON，臨沂綠森化工有限公司)，無水乙醇(天津富宇精細化工有限公司)，溴化鉀(KBr，光譜純，上海麥克林生物化學有限公司)，實驗用水為去離子水。

1.2煤樣的制備

實驗選用鄂爾多斯礦區的煙煤作為研究對象，嚴格按中國國家標準(GB475—2008)進行采樣，以保證煤樣具有代表性，將煤樣進行破碎過篩(200目標準篩)制備成樣品，放置于真空干燥箱內干燥(105 ℃，2 h)，然后冷卻密封保存于干燥器中待用。

1.3 無患子皂苷的制備

實驗采用市售無患子果殼(安國市仟曹御顏坊中藥材有限公司)，用粉碎機粉碎到粉末狀過篩(100目標準篩)，將此粉末與80%無水乙醇溶液按料液比1∶20混合，采用超聲輔助浸提法，在功率設定為100 W，水溫設定為75 ℃的超聲波提取機(VS-65UE型，無錫沃信儀器有限公司)中浸提90 min，得到的提取液經0.45 μm濾膜過濾后以5 000 r/min的轉速離心10 min(TD-600型，四川蜀科儀器有限公司)，取出上清液再進行旋轉蒸發(RE-2000型，上海亞榮生化儀器廠)，得到膏狀濃縮物，再置于冰箱中結晶得到固態的皂苷提取物。

1.4 無患子皂苷的結構表征

取無患子皂苷提取物與KBr按1∶100質量比混合，研磨成細粉狀，用壓片機(PMK-Y，上海盈諾儀器有限公司)將混合物加壓至30 MPa并保持1～2 min壓制成透明薄片，通過紅外光譜儀(Nicolet iN10&iZ10型，美國賽默飛世爾公司)獲得皂苷的紅外光譜。在測試前獲取背景光譜，測試時的紅外波數范圍500～4 000 cm-1，掃描次數為64次。

1.5 表面張力的測定

稱取一定量的無患子皂苷提取物、AOT，APG，1631及OA-12，分別用去離子水分別配制成0.001～5 g/L的待測溶液。再將無患子皂苷提取物溶液分別和AOT,APG，1631，OA-12按一定質量比復配，得到不同濃度的待測溶液。采用鉑金板法，在25 ℃下用全自動表面張力儀(SFZL-2型，上海盈諾精密儀器有限公司)測定各待測溶液的表面張力，取3次測定的平均值為實驗結果。在得到的表面張力隨溶液濃度變化曲線上做出2條直線，分別與發生突變前的曲線和發生突變后的曲線相切，2條直線的交叉點即為表面張力不再有明顯下降時對應的最低濃度，也稱臨界膠束濃度(cmc)，此時的表面張力稱為臨界膠束濃度表面張力(γcmc)[20]。

理論復配效果參照王正武[21]、伍恒[22]等人的方法，采用單組分的臨界膠束濃度cmc1、cmc2和γcmc1、γcmc2的加權平均值進行計算，見式(1)、式(2)

cmc理論=X1·cmc1+X2·cmc2

(1)

γcmc理論=X1·γcmc1+X2·γcmc2

(2)

式中X1和X2分別為組分1和2的質量分數，cmc理論為復配溶液cmc的理論計算值，γcmc理論為復配溶液γcmc的理論計算值。

復配體系形成膠束能力增效作用用A表示

A=(1-cmc實驗/cmc理論)×100%

(3)

復配體系降低溶液表面張力增效作用用B表示

B=(1-γcmc實驗/γcmc理論)×100%

(4)

1.6 煤塵沉降時間測試

實驗采用MT506—1996《礦用降塵劑性能測定方法》中的沉降法測定表面活性劑的潤濕性能。每次稱取0.1 g煤粉樣品，加入裝有50 mL表面活性劑溶液的燒杯中，用秒表記錄煤粉從開始加入到全部沉入燒杯底部需要的時間，即為煤塵沉降時間。煤塵沉降時間越短，表面活性劑對煤塵濕潤性能越好。

2 實驗結果與分析

2.1 無患子皂苷提取物的表面性能

圖1 無患子皂苷提取物紅外光譜

在25 ℃條件下，通過表面張力儀對不同濃度的無患子皂苷提取物溶液進行表面張力測定。結果如圖2所示。隨著溶液中無患子皂苷提取物的濃度從0.01 g/L增大到5.0 g/L，溶液表面張力從60.04 mN/m下降到38.72 mN/m。結果表明無患子皂苷能有效降低溶液的表面張力，且濃度對溶液表面張力影響較大。這一現象是由于皂苷溶于水介質后，其疏水基團改變了水的結構，一些皂苷分子被驅趕到氣-液界面，在體系的界面定向排列形成的吸附層減小了氣、液兩相的差異，因此溶液表面張力迅速降低[24]，當濃度超過cmc值后，吸附層的密度增加至飽和，皂苷分子便在溶液中形成不同形態的聚集體，表面張力也降至最低，穩定在γcmc附近。cmc通常被用來衡量表面活性劑形成膠束能力，γcmc被用來衡量其降低表面張力的能力。由圖2可以看到，實驗得到的皂苷提取物的cmc為0.51 g/L，γcmc約為41.3 mN/m，與化學合成表面活性劑表面張力(30～40 mN/m)相差不大[19]，是一種表面活性高的天然表面活性劑。

圖2 無患子皂苷表面張力隨質量分數變化

2.2 無患子皂苷復配體系表面性能

為提高皂苷溶液的表面性能，選取4種不同類型的化學表面活性劑與其復配。ROSEN[25]利用相分離模型，推導出2種表面活性劑復配表面性能增效最佳的質量比m1∶m2≈cmc1∶cmc2。在25 ℃測得化學表面活性劑AOT，APG，1 631，OA-12,皂苷提取物的cmc值分別為0.42，0.04，0.09，0.10和0.51 g/L，因此皂苷提取物與上述4種化學表面活性劑應分別按1.21∶1，12.75∶1，5.67∶1和5.10∶1的質量比混合得到4種復配溶液，在25 ℃條件下，測得復配溶液的cmc實驗和γcmc實驗，結果見表1。4種皂苷復配溶液的表面張力隨濃度的變化如圖3所示。

表1 無患子皂苷提取物復配體系的表面活性比較

圖3 無患子皂苷復配體系表面張力隨質量分數變化

2.2.1 無患子皂苷復配體系對cmc的影響

2種表面活性劑進行復配，可能因發生協同作用使實驗測定的復配體系的cmc實驗值與理論計算得到的cmc理論值有差異。當cmc實驗或γcmc實驗小于cmc理論或γcmc理論，說明該復配體系發生協同增效作用，反之則發生拮抗作用[26]。由表1和圖3可見，不同無患子皂苷復配體系對cmc的影響有較大差異。皂苷提取物溶液與陰離子型AOT、非離子型APG、陽離子型1631和兩性型OA-12復配得到的cmc實驗值均比cmc理論值低，說明4種復配體系均能在形成膠束能力方面產生增效作用，其中皂苷+1631和皂苷+OA-12的復配體系增幅超過50%，比皂苷+AOT、皂苷+APG復配體系提升膠束形成能力的作用強。

由表1中A,B值的計算結果可以直觀得到4種復配溶液在提高形成膠束能力方面的增效作用大小：皂苷+OA-12>皂苷+1631>皂苷+AOT>皂苷+APG。

2.2.2 無患子皂苷復配體系對γcmc的影響

皂苷提取物與非離子型APG混合，可協同大幅降低表面張力，與其他復配體系相較，增效作用最顯著，增幅達到32.96%；皂苷與陰離子型AOT混合時，測得的γcmc實驗值為27.18 mN/m，不僅低于計算得到的γcmc理論值，且比2個單體組分的γcmc低，在降低表面張力能力方面的增效達22.25%，增效作用顯著。皂苷與陽離子表面活性劑1631和兩性型表面活性劑OA-12復配后，測得的γcmc實驗值也低于理論計算值，介于2種單體組分的γcmc之間，證明了協同增效作用的發生，但增效較小，僅為5.37%和13.6%。

由表1中A,B值的計算結果可以直觀得到4種復配溶液在降低表面張力能力方面的增效作用大小：皂苷+APG>皂苷+AOT>皂苷+OA-12>皂苷+1631。

2.3 無患子皂苷復配體系潤濕煤塵性能

0.1 g煤塵在總濃度為0.001～ 1.0 g/L，總體積為50 mL的皂苷提取物溶液及質量比1∶1的皂苷復配溶液中的沉降時間見表2，煤塵在不同溶液中的沉降時間對比如圖4所示。

2.3.1 無患子皂苷復配體系性質對潤濕煤塵性能的影響

由表2和圖4(a)可以看到，煤塵在濃度小于0.5 g/L的皂苷提取物溶液中的沉降時間大于1 h，無法完全沉降。然而，當皂苷提取物與陰離子型AOT、非離子型APG及兩性型OA-12復配時均可協同增強煤塵潤濕性，縮短煤塵沉降時間。當溶液濃度達到0.05 g/L時，煤塵在皂苷+AOT和皂苷+APG復配溶液中的沉降時間已分別降至35.75 min和38.53 min，提升煤塵潤濕性效果顯著。當濃度達到1.0 g/L時，煤塵在皂苷+OA-12、皂苷+APG、皂苷+AOT復配溶液中的沉降時間分別為18.54，0.42和0.3 min，比在皂苷提取物單體中的沉降時間分別降低了55.91%，99%和99.29%。皂苷+1631復配體系雖在提升溶液表面性能方面存在協同增效作用，但潤濕煤塵性能差，煤塵在濃度小于1.0 g/L的溶液中無法完全沉降，在濃度為1.0 g/L溶液中的沉降時間為48.76 min，比在皂苷提取物單體中的沉降時間增加了15.96%，對煤塵的潤濕效果產生了拮抗作用。這是因為煤塵表面帶有負電荷，陽離子表面活性劑1631在溶液中電離后親水頭基帶正電荷會與煤塵產生靜電引力，發生吸附，將疏水基團暴露在外，降低了煤塵的潤濕性。4種皂苷提取物復配體系潤濕煤塵的性能由好到差依次排序為：皂苷+AOT>皂苷+APG>皂苷+OA-12>皂苷+1631，與復配體系降低表面張力能力的大小排序基本一致。

表2 煤塵在無患子皂苷提取物復配體系中的沉降時間(min)

圖4 無患子皂苷復配體系對潤濕煤塵性能的影響

2.3.2 無患子皂苷復配體系濃度對潤濕煤塵性能的影響

結合表2及圖4(a)可以看到，煤塵在皂苷+AOT和皂苷+APG這2種復配體系中的沉降時間均隨濃度的增大而減小，當濃度大于0.05 g/L，煤塵在溶液中的沉降時間就已小于5 min，潤濕煤塵效果好；當濃度大于0.2 g/L，煤塵在2種復配溶液中的沉降時間降至1 min以下。目前主流的工業應用的表面活性劑多為陰離子型和非離子型表面活性劑。在金龍哲等的研究中，非離子表面活性劑曲拉通X-100和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉潤濕煤塵效果最好，當濃度達到0.05%時，煤塵的沉降時間小于1 min[27]；SHI等發現總濃度為0.2%的脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)+聚乙二醇(PEG800)+十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)按照質量比為3∶1∶1混合潤濕煤塵效果最好，可將煤塵沉降時間降至1 min以下[17]；閻杰等優化出的最佳配方：0.25% APG+0.50% SDBS+0.05%聚丙烯酰胺(APAM)可使煤塵在沉降時間小于1 min[28]。根據上述文獻的研究結果可以看到主流的工業應用表面活性劑通常濃度在0.2～1.0%時，可使煤塵沉降時間小于1 min，而皂苷+AOT及皂苷+APG復配體系可在更低濃度下達到更好的潤濕煤塵的效果，此外，將無患子皂苷用作抑塵劑還可減小化學表面活性劑的使用對環境造成的壓力，也為無患子果皮的利用提供了新思路，降低了抑塵劑的經濟成本。

3 結 論

1)無患子皂苷是一種天然非離子型表面活性劑，臨界膠束濃度為0.51 g/L，臨界膠束濃度下的表面張力為41.3 mN/m，表面活性較高，可作為新型綠色環保噴霧降塵添加劑的成分。

2)無患子皂苷具有很好的配伍性，與陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型化學表面活性劑復配均可產生協同增效作用，提高溶液表面性能。4種復配體系在形成膠束能力方面的增效作用：皂苷+OA-12>皂苷+1631>皂苷+AOT>皂苷+APG，在降低表面張力能力方面的增效作用：皂苷+APG>皂苷+AOT>皂苷+OA-12>皂苷+1631。

3)無患子皂苷與陰離子型、非離子型和兩性型表面活性劑復配可協同降低煤塵沉降時間，但與陽離子表面活性劑復配會增加煤塵沉降時間，產生拮抗作用。4種復配溶液在潤濕煤塵方面的性能：皂苷+AOT>皂苷+APG>皂苷+OA-12>皂苷+1631。皂苷+APG、皂苷+AOT均可在較低濃度下大幅降低煤塵沉降時間，當濃度大于0.2 g/L，煤塵沉降時間可降至1 min以下，與目前廣泛使用的化學降塵添加劑相比，更高效、更經濟、更環保。