從含砷銅礦石中除砷試驗研究

李惠萌，施麗華

(1.廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216；2.廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術研究中心，廣東 佛山 528216)

銅礦石中常含有含砷礦物毒砂、砷黝銅礦、硫砷銅礦等[1],冶煉時不僅會增加成本，嚴重影響銅產品性能，而且易引起環境污染，故須在冶煉之前從礦石中去除砷[2-3]。近年來，針對礦石中銅、砷的分離已有大量研究，已研發出KM-109、KM-303、OL-IIA和BK320等具有高選擇性的捕收劑[4-8]。不同類型含砷礦物的降砷方法不同，主要含砷礦物毒砂在礦石中常與黃銅礦、黃鐵礦、螢石等密切共生，選礦過程中，常通過細磨及添加抑制劑等方法來抑制砷的浮選。毒砂的有效抑制劑有石灰、腐植酸鈉、雙氧水、氰化物等[9-15]。

采用選礦法降砷，效果較好，但硫砷銅礦(Cu3AsS4)和其伴生的硫化銅礦(銅藍、輝銅礦、黃銅礦等)表面性質相似，可選性非常接近,因而在常規浮選過程中,含砷銅礦物會隨其他銅礦物進入精礦[16]，選別效果較差。所以，研發一種經濟有效、環境友好的除砷工藝有重要意義。近年來，銅、砷分離得到廣泛研究[17-20]，如采用硫化鈉脫除銅精礦中的砷[17]，用硫化鈉浸出砷再用硫酸沉淀砷[18]，用硫酸從銅冶煉中和渣中浸出砷并用FeS將砷轉化為As2S3沉淀[19]，都有一定效果，但也存在或硫化鈉用量大，或砷浸出率達不到要求等問題。

試驗針對含硫砷銅礦(Cu3AsS4)和砷黝銅礦(Cu12As4S13)的某國外銅礦石，研究了以碳酸鈉焙燒—水洗法除砷，以期為含砷銅礦石的開發利用提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為國外某含砷銅礦石，化學成分見表1，銅、砷質量分數分別為25.54%和8.19%。

表1 礦石元素化學分析結果 %

礦石中，硫砷銅礦和砷黝銅礦粒度均較細，在1～80 μm之間，10 μm以下粒級占20.31%；99%的砷以類質同象形式賦存于硫砷銅礦和砷黝銅礦中。礦石的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 含砷銅礦石的XRD圖譜

試驗試劑：碳酸鈉，分析純。

試驗設備：馬弗爐，電動攪拌機，真空抽濾泵，恒溫水浴鍋，干燥箱。

1.2 試驗原理與方法

礦石中的砷有8.19%為有毒砷。直接用硫酸浸出，大量砷會隨銅一起轉入到浸出液中。含砷礦物Cu12As4S13、Cu3AsS4與碳酸鈉在高溫下一起焙燒可形成砷酸鈉(Na3AsO4)，Na3AsO4極易溶于水，因此，可通過水洗法去除砷。

焙燒過程中發生的反應：

水洗反應：Na3AsO4極易溶于水，用水攪拌清洗燒渣可將砷轉入到溶液，從而與銅(CuO)分離。

焙燒：50 g含砷銅礦石放入陶瓷碗中，加入一定質量碳酸鈉，攪拌混勻后放入馬弗爐，升溫至設定溫度后開始計時。焙燒一定時間后，取出，冷卻至室溫，取出焙砂。

水洗：將焙砂放入1 L燒杯中，加入一定體積水，在預設溫度下攪拌一定時間，然后真空抽濾，得到水洗液(含砷酸鈉)和水洗渣。分析水洗液和水洗渣中砷、銅質量分數，計算砷去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 礦石焙燒

礦石在一定條件下焙燒，所得焙砂在水與焙砂質量比5/1、洗水溫度80 ℃條件下洗滌30 min。 以水洗液或水洗渣中砷含量計算砷去除率。

2.1.1 碳酸鈉用量對砷去除率的影響

焙燒溫度550 ℃，焙燒時間1.5 h，碳酸鈉過量系數(實際用量/理論用量)對砷去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 碳酸鈉過量系數對砷去除率的影響

由圖2看出：隨碳酸鈉用量增加，砷去除率相應提高；碳酸鈉過量系數為1.8時，砷去除率為92.5；但碳酸鈉過量系數超過1.8后，砷去除率略有下降。碳酸鈉用量過多會導致焙砂達到軟化點而變得黏稠，使空氣中的氧氣不能進入物料里層與砷接觸反應生成氧化砷；同時，生產成本也會增加：因此，確定碳酸鈉過量系數以1.8 為宜。

2.1.2 焙燒溫度對砷去除率的影響

砷銅礦石50 g，碳酸鈉過量系數1.8，焙燒時間1.0 h，焙燒溫度對砷去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對砷去除率的影響

由圖3看出：隨焙燒溫度升高，砷去除率升高；焙燒溫度為600 ℃時，砷去除率達94.6%；溫度繼續升高，砷去除率變化不大。綜合考慮能耗成本等因素，確定焙燒溫度以600 ℃為宜。

2.1.3 焙燒時間對砷去除率的影響

含砷銅礦石50 g，碳酸鈉過量系數1.8，焙燒溫度600 ℃，焙燒時間對砷去除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對砷去除率的影響

由圖4看出：隨焙燒時間延長，砷去除率提高；焙燒2.5 h時，砷去除率達96.5%；繼續焙燒，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定焙燒時間以2.5 h為宜。

2.2 焙砂的水洗

礦石在碳酸鈉用量為理論量1.8倍、溫度600 ℃條件下焙燒2.5 h得到焙砂，然后用水洗滌。

2.2.1 水洗溫度對砷去除率的影響

在液固質量比5/1、攪拌時間30 min條件下用水洗滌焙砂，水洗溫度對砷去除率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 水洗溫度對砷去除率的影響

由圖5看出：砷去除率隨洗水溫度升高而提高；溫度升至80 ℃時，砷去除率達97.3%；繼續升高溫度，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定洗水溫度以80 ℃為宜。

2.2.2 水洗時間對砷去除率的影響

水洗溫度80 ℃，液固質量比5/1，水洗時間對砷去除率的影響試驗結果如圖6所示。可以看出：砷去除率隨水洗時間延長而提高，水洗40 min時，砷去除率達97.6%；繼續延長水洗時間，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定水洗時間以40 min為宜。

圖6 水洗時間對砷去除率的影響

2.2.3 液固質量比對砷去除率的影響

水洗溫度80 ℃，水洗時間40 min，液固質量比對砷去除率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 液固質量比對砷去除率的影響

由圖7看出：砷去除率隨液固質量比增大而提高，液固質量比增大至6/1時，砷去除率達98.7%；之后再繼續加大液固質量比，砷去除率變化不大。綜合考慮，確定液固質量比以6/1為宜。

3 結論

含砷銅礦石以碳酸鈉焙燒—水洗工藝處理可以去除其中的砷，適宜條件下，砷去除率可達98.7%，除砷效果較好，除砷后的燒渣可用于回收銅。