KOH和微波輻照改性滿江紅生物炭對水中U(Ⅵ)的吸附

李殿鑫，陽亦青，張 鵬，肖思友

(六盤水師范學院 礦業與土木工程學院，貴州 六盤水 553004)

鈾污染廢水中的U(Ⅵ)具有較強的遷移性，可隨地表水和地下水流動而遷移[1-2]。鈾具有放射性，一旦富集到人體內，會對人體健康構成威脅[3]。

目前，控制U(Ⅵ)遷移的常見方法有化學沉淀法、生物修復法(包括植物修復法和微生物修復法)、離子交換法、吸附法等。近年來，吸附法因經濟性好、吸附速度快、吸附效率高等而成為研究熱點[4-5]。生物吸附法的基底材料來源于植物根莖葉、動物骨骼和微生物等[6]。通常單一生物基底材料對U(Ⅵ)的吸附量較低，通過合理的改性可以解決這個問題。生物炭是將植物殘骸在高溫缺氧條件下進行碳化而產生的含碳化合物[7]。研究表明，生物炭可吸附水中的多種重金屬離子[8]。不同植物生產的生物炭性能差別較大，因此，研究生物炭對特定金屬的吸附行為有重要意義。

滿江紅是一種常見的水生植物，廣泛分布于池塘、湖泊中。采集池塘中的野生滿江紅，經烘干、高溫碳化得滿江紅生物炭(AIC)；再通過KOH浸泡和微波輻照予以改性，獲得改性滿江紅生物炭(K-M-AIC)。研究了用此改性生物炭從水中吸附U(Ⅵ)，以期為含鈾廢水的治理提供一種可供選擇的生物吸附劑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

滿江紅：野生，采集于某池塘。

試驗試劑：氫氧化鉀、氫氧化鈉、八氧化三鈾、偶氮胂Ⅲ，均為分析純；濃硝酸、濃鹽酸，均為優級純。

加鈾標的模擬鈾污染地下水：按照預研中采集的地下水的主要地球化學參數配制。添加鈾標準溶液，U(Ⅵ)質量濃度在1～15 mg/L范圍內[9]。

1.2 K-M-AIC的制備

滿江紅用去離子水洗滌去除雜質，在鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干，研磨后過40目篩。在缺氧狀態下，于馬弗爐中以20 ℃/min速度升溫至550 ℃并保持4 h，得到AIC[10]。

用100 g/L KOH溶液浸泡AIC 24 h，之后用去離子水反復洗滌至中性，在鼓風干燥箱中于80 ℃下烘干。在900 W微波下輻照2 min，制得K-M-AIC[11]。

1.3 K-M-AIC的表征

對吸附U(Ⅵ)前、后的K-M-AIC用掃描電子顯微鏡(美國FEI QUANTA400FEG，SEM)、傅里葉紅外光譜儀(布魯克VERTEX70，FTIR，光譜采集范圍400～4 000 cm-1)、元素分析儀(德國EA3000，直接測定C、H、N、S元素，根據差減法計算O質量分數[12]進行表征：

w(O)=100%-w(C)-w(H)-
w(N)-w(S)

。

1.4 批量吸附試驗

通過批量吸附試驗考察體系pH、反應時間、初始U(Ⅵ)質量濃度、K-M-AIC用量對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響[13]。將U(Ⅵ)質量濃度分別為1、2、5、10、15 mg/L的模擬地下水30 mL置于50 mL 離心管中，用1 mol/L NaOH或HCl溶液調pH。離心管置于搖床中，在30 ℃、160 r/min條件下進行試驗。

U(Ⅵ)吸附量(q)、吸附率(r)計算公式見式(1)、(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0—初始U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V—含U(Ⅵ)溶液體積，mL；m—吸附劑質量，mg。

2 試驗結果與討論

2.1 K-M-AIC的表征

AIC及K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前、后的表面形貌如圖1所示，FT-IR光譜分析結果如圖2所示，元素分析結果見表1。由圖1看出：改性前，AIC為大孔狀結構，“溝壑”較多[14](圖1(a))；改性后，這些“溝壑”大部分被填充，比表面積增大(圖1(b))，有利于吸附溶液中的U(Ⅵ)[15]；K-M-AIC 吸附U(Ⅵ)后，其表面這些“溝壑”被完全填充，并且被U(Ⅵ)充分覆蓋，說明K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附性能非常好(圖1(c))。

表1 元素分析結果

圖1 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的SEM照片

圖2 AIC(a)、K-M-AIC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的FT-IR光譜

由圖2看出：改性前的AIC，在3 435.30 cm-1處存在—OH(或C—N、N—H)伸縮振動特征峰，1 423.99 cm-1處存在C—H彎曲振動(或C—N伸縮振動)特征峰，1 058.03 cm-1處存在C—O、C—O—C伸縮振動特征峰，874.73 cm-1處存在N—H(或C—H)彎曲振動特征峰[16]；KOH浸泡和微波輻照改性后，這些特征峰均發生了偏移，并在2 515.57、1 797.66 cm-1處出現了O—H伸縮振動峰和C=O伸縮振動特征峰[17]；K-M-AIC吸附U(Ⅵ)后，這些特征峰又發生了偏移，在2 515.57、 1 797.66 cm-1處的特征峰消失。結果表明，C=O伸縮振動特征峰是吸附U(Ⅵ)的主要功能官能團[18]。

由表1看出：AIC中碳質量分數為32.02%；相較AIC，K-M-AIC中碳質量分數降低而氧質量分數升高，表明改性使AIC增加了含氧官能團，有利于其吸附U(Ⅵ)[19]；吸附U(Ⅵ)后，K-M-AIC中碳質量分數又有所升高，這可能與C=O官能團的消耗有關(圖2(c))。

2.2 K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 體系pH對吸附的影響

在K-M-AIC質量4 mg、溶液中初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、吸附時間120 min條件下，體系pH對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖3(a)所示。采用Visual MINTEQ 3.1軟件模擬溶液中U(Ⅵ)形態，結果如圖3(b)所示。

由圖3(a)看出：體系pH<5時，隨pH增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量提高；體系pH>5時，隨pH增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量降低。K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的最佳pH=5[20]。

—▲●圖3 體系pH對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)和不同pH下U(Ⅵ)的形態(b)

2.2.2 反應時間對吸附的影響

在初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、體系pH=5、K-M-AIC用量4 mg條件下，反應時間對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖4(a)所示。可以看出：反應15 min內，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附速度較快；15～75 min吸附速率變慢；75 min 后吸附幾乎達到平衡，此時K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量為73.609 mg/g，吸附率為97.90%。 前15 min，U(Ⅵ)吸附速度較快，是因為K-M-AIC表面有較多的吸附位點，吸附易發生；隨吸附反應進行，K-M-AIC表面的吸附位點逐漸減少，導致吸附速率降低[21]。

K-M-AIC與U(Ⅵ)之間的作用機制可通過準一級和準二級動力學模型加以解釋。線性擬合結果如圖4(b)、(c)所示，擬合相關參數見表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；t—反應時間，h；k1—準一級動力學模型常數，h-1；k2—準二級動力學模型常數，mg/(g·h)。

對比圖4(b)、(c)看出，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學模型。由表2看出：準一級動力學和準二級動力學模型的擬合相關系數分別為0.949和0.996,平衡吸附量分別為138.053 mg/g和83.542 mg/g。因此，最大吸附量可能介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之間[22]。

圖4 反應時間對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)、準一級動力學(b)和準二級動力學(c)線性擬合結果

表2 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的動力學模型擬合相關參數

2.2.3 初始U(Ⅵ)質量濃度對吸附的影響

在體系pH=5、K-M-AIC用量4 mg、吸附時間120 min條件下，初始U(Ⅵ)質量濃度對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5(a)所示。可以看出，隨初始U(Ⅵ)質量濃度增大，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附量增加，并逐漸趨于平衡；初始U(Ⅵ)質量濃度低于10 mg/L時，K-M-AIC對U(Ⅵ)的吸附效果較好[23]。

吸附達到平衡時，吸附質在液相和固相之間的濃度關系可通過Langmuir和Freundlich等溫吸附模型加以解釋。線性擬合結果如圖5(b)、(c)所示。擬合相關參數見表3。

表3 K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的等溫吸附模型擬合相關參數

(5)

(6)

式中：ρe—吸附平衡時溶液中U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—最大吸附量，mg/g；kL—Langmuir等溫吸附常數，L/mg；kF—Langmuir等溫吸附常數,mg1-1/n/(g·L1/n)；n—Freundlich等溫吸附模型常數。

由圖5(b)、(c)看出，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數分別為0.999和0.984。Langmuir等溫吸附模型能更好地描述吸附過程。qm為124.903 mg/g，介于83.542 mg/g和138.053 mg/g之間(見表2)[24]。

圖5 初始U(Ⅵ)質量濃度對K-M-AIC吸附U(Ⅵ)的影響(a)、Langmuir(b)和Freundlich(c)等溫吸附模型線性擬合曲線

2.2.4 K-M-AIC用量對吸附的影響

在含U(Ⅵ)溶液30 mL[25]、初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、pH=5、吸附時間120 min條件下，K-M-AIC用量對U(Ⅵ)吸附的影響試驗結果見表4。可以看出：K-M-AIC用量低于4 mg時，U(Ⅵ)吸附量隨K-M-AIC用量增加而升高；K-M-AIC用量大于4 mg時，增大K-M-AIC用量對U(Ⅵ)的吸附沒有明顯促進作用。因此，確定K-M-AIC用量以0.133 g/L為宜。

表4 K-M-AIC用量對吸附U(Ⅵ)的影響

3 結論

以野生滿江紅制備的生物炭AIC作為基底材料，采用KOH浸漬和微波輻照改性，制備了K-M-AIC生物吸附材料。批量吸附試驗結果表明：用K-M-AIC從溶液中吸附U(Ⅵ)效果較好；在其用量0.133 g/L、溫度30 ℃、初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L、體系pH=5條件下，最大U(Ⅵ)吸附量為124.903 mg/g；吸附是通過U(Ⅵ)與K-M-AIC 表面的C=O發生配位作用進行的；吸附過程可通過準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型加以描述，主要屬于表面單分子層吸附和化學吸附。

滿江紅易于獲取、生長迅速、分布廣泛，采用KOH浸泡和微波輻照改性后，用作U(Ⅵ)生物吸附材料的基底材料，成本低廉，且所制備吸附劑的吸附效果較好，應用前景廣闊。