窄粒徑分布強堿性陰離子交換樹脂的制備

李 默，宿延濤，陳樹森，王 庫，宋 艷，勾陽飛，王鳳菊

(1.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核第四研究設計工程有限公司，河北 石家莊 050021)

離子交換樹脂常用于從溶液中吸附鈾[1]。離子交換樹脂的粒徑對流動相的流動速度、樹脂的交換量及板結度有較大影響[2-3]。窄粒徑分布樹脂的粒徑更均勻，孔隙率更大，交換速度更快，交換容量更大，使用壽命更長，且可以完全再生[4-7]。

目前，用于吸附鈾的大通量離子交換設備對樹脂粒徑有特殊要求。從溶液中吸附鈾常用市售201×7強堿性陰離子交換樹脂，其粒徑范圍為0.325～1.25 mm，粒徑分布較寬。為保證流動相有較快的流動速度、較高的交換容量，并防止樹脂板結，要求樹脂的粒徑分布盡量保持在較小范圍內，如0.5～1.0 mm[8-12]。

試驗對201×7樹脂的生產工藝進行了優化，通過在體系中加入復合分散劑、調整攪拌槳形態、改變有機相加入方式來獲得窄粒徑分布樹脂，以期提高其在大通量離子交換設備中的適用性。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

智能升降恒溫水浴，JJ-1電動攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，KS型康氏振蕩器(常州國宇儀器制造有限公司)，TENSORⅡ型紅外光譜儀(德國Bruker公司)，Vario Macro CNS型元素分析儀(德國Elementar公司)，KS4000氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，SHB-D循環水真空泵(河南鄭州長城儀器廠)等。

U3O8，純度≥99.8%，中核集團二七二鈾業有限責任公司；苯乙烯、過氧化苯甲酰、丙酮，均為分析純，上海試劑一廠；明膠、聚乙烯醇、淀粉、甲基纖維素、聚磷酸鈉、磷酸鈣、碳酸鈣、膨潤土、硅藻土、無水乙醇、二乙烯苯、三甲胺，均為化學純，北京化工廠。

1.2 樹脂的制備

樹脂制備采用懸浮聚合法。將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰加入到裝有水的反應器中，加熱至50 ℃，加入分散劑，機械攪拌使水中形成懸浮液滴，并在一定溫度下固化成球[12]。在30 min內升溫至75 ℃并恒溫2～3 h，之后再升溫至90 ℃保溫3～4 h，再自然降溫至45 ℃以下，水洗、抽濾、烘干，即得聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯微球(白球)。對白球進行氯甲基化得到氯甲基化共聚物交聯微球(氯球)，再通過三甲胺胺化得到強堿性陰離子交換樹脂。

1.3 樹脂的表征

用TENSORⅡ型紅外光譜儀分析樹脂結構，用Vario Macro CNS型元素分析儀分析樹脂和中間體元素組成。

1.4 樹脂對鈾的吸附

201×7樹脂具有季胺化功能基團，能夠與鈾酰離子結合形成穩定配合物，實現對鈾的吸附。用所制備窄粒徑分布樹脂與市售201×7樹脂進行鈾的靜態吸附對比試驗。

稱取2種樹脂各0.1 g分別加入到裝有200 mL、不同鈾質量濃度(15、30、50 mg/L)的含鈾溶液中，恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，吸附平衡后分析樹脂對鈾的吸附量，計算鈾吸附率。

2 試驗結果與討論

2.1 樹脂的制備

2.1.1 分散劑組成及用量對樹脂球粒徑分布的影響

分散劑是影響樹脂粒徑分布的重要因素之一，其作用主要有兩個：一是降低去離子水的表面張力，使苯乙烯、二乙烯苯等油溶性單體更容易在水相中形成小液珠；二是吸附在小液珠球體表面形成保護層，阻止液珠球體間因碰觸而發生合并或黏結。常用的懸浮聚合分散劑有明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、淀粉等有機分散劑，以及碳酸鈣、硅藻土、滑石粉等無機鹽類分散劑。一種分散劑的作用有限，兩種或多種分散劑復合使用效果更好。相同條件下，復合分散劑組成和用量(相對于水相質量)對樹脂球粒徑分布的影響試驗結果見表1、2。

表1 復合分散劑組成對樹脂球粒徑分布的影響

由表1看出：聚乙烯醇/聚磷酸鈉復合分散劑的分散效果較好，相同條件下，所得樹脂粒徑0.5～1.0 mm占比達71.76%，粒徑分布較窄。由表2看出：分散劑用量較少時，樹脂球粒徑較大；分散劑用量較大時，樹脂球粒徑過小；當聚乙烯醇/聚磷酸鈉復合分散劑用量占水相質量3%時，粒徑在0.5～1.0 mm范圍內的樹脂球最多，占比達74.51%。

表2 復合分散劑用量對樹脂球粒徑分布的影響

2.1.2 攪拌槳形狀對樹脂球粒徑分布的影響

懸浮聚合過程中，有機相通過攪拌產生的剪切力在水相中分散成珠體。攪拌槳形狀不同，產生的剪切力大小、均勻程度也不同。目前，常用攪拌槳有直葉槳式、斜葉槳式、彎月槳式。攪拌槳形狀對對樹脂球粒徑分布的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：斜葉槳式攪拌槳產生的剪切力更加均勻，合成的樹脂球粒徑在0.5～1.0 mm范圍內占比更大，為79.16%。

圖1 攪拌槳形狀對對樹脂球粒徑分布的影響

2.1.3 攪拌速度對樹脂球粒徑分布的影響

懸浮聚合過程中，攪拌速度越大，剪切力越強，所得樹脂平均粒徑越小。聚合初始階段，有機相在水相中分散形成小液滴的過程是動態的，液滴間相互碰撞合并又不斷重新分散。攪拌速度對樹脂球粒徑分布的影響試驗結果見表3。

表3 攪拌速度對樹脂球粒徑分布的影響

由表3看出：攪拌速度為150 r/min時，粒徑在0.5～1.0 mm范圍內的樹脂球占比最大，為83.53%。

2.1.4 有機相加入方式及時間對樹脂球粒徑分布的影響

有機相加入水相方式有2種：一次性加入和通過蠕動泵連續均勻滴加[7]。有機相加入方式及時間對樹脂球粒徑分布的影響試驗結果見表4。

表4 有機相加入方式及時間對樹脂球粒徑分布的影響

由表4看出：有機相滴加時間越長，分散效果越好，所得樹脂粒徑越均勻；有機相滴加時間大于0.6 h后，所得粒徑在0.5～1.0 mm范圍內的樹脂球最多且變化不大。

2.2 樹脂的表征

所制備的樹脂及201×7樹脂的紅外光譜分析結果如圖2所示。

圖2 樹脂的紅外光譜

由圖2看出，所制備樹脂與201×7樹脂的結構基本相似：3 014 cm-1處的峰為苯環上的碳氫伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1與1 488 cm-1處的峰為苯環上的碳—碳骨架伸縮振動吸收峰,1 212 cm-1處的峰為季銨結構的C—N伸縮振動特征吸收峰，表明季銨結構成功接入到樹脂骨架中。

等質量白球、氯球、所制備樹脂、201×7樹脂中的C、H、N、Cl 4種元素質量分數分析結果見表5。

表5 4種元素質量分數分析結果 %

由表5看出：氯球中Cl質量分數顯著升高，說明白球與氯甲醚成功進行了氯甲基化反應，白球骨架中成功引入了芐氯官能團；所制備樹脂中N質量分數明顯提高，這是三甲胺與氯球中芐位上的Cl發生反應引入氨基功能基團所致，與市售201×7樹脂的元素分析結果接近，表明二者結構相似。

2.3 樹脂對鈾的吸附

相同條件下，分別用所制備窄粒徑分布樹脂和201×7樹脂從溶液中吸附鈾，試驗結果如圖3所示。可以看出：所制備樹脂對鈾的吸附性能優于市售201×7樹脂的吸附性能。

圖3 2種樹脂對鈾的吸附性能對比

3 結論

通過懸浮聚合法，以苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰為有機單體，以聚乙烯醇/聚磷酸鈉為分散劑，適宜條件下可制備出粒徑分布較窄(0.5～1.0 mm) 的強堿性陰離子交換樹脂；所制備樹脂的結構與市售201×7強堿性陰離子交換樹脂的結構相似，但對鈾的吸附性能更優。

樹脂粒徑的均勻程度決定其吸附性能，窄粒徑分布樹脂或均一粒徑樹脂有更好的吸附效果。粒徑分布更窄或粒徑更均一的樹脂在合成工藝、反應條件及生產設備等方面有待進一步優化。