中毒離子交換樹脂的解毒再生

許 影，周根茂，丁 葉，封 宇，王立民

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

離子交換樹脂常用于從溶液中吸附提取鈾。隨使用時間延長，樹脂會發生中毒，顏色由乳白色變為黑褐色，對鈾的吸附量大幅下降。用1 mol/L HCl溶液浸泡中毒樹脂可使樹脂解毒再生，但僅能清除部分雜質，無法使樹脂完全再生。

離子交換樹脂為多孔網狀立體結構，多孔網眼為離子在樹脂內部的擴散進出通道，通道內壁具有眾多功能可交換基團[1-4]。從樹脂結構和交換過程分析，導致樹脂中毒的原因主要有化學中毒和物理中毒：可交換基團被取代；交換勢能較高、附著力強的離子或大分子物質吸附或被交換到樹脂上；吸附過程中生成的難溶沉積物沉積在樹脂表面或網孔內部阻塞了離子交換通道。樹脂中毒原因不同，再生方法亦不同[5-8]。因此，準確判斷樹脂中毒原因并確定解毒方法有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

用某種離子交換樹脂從堿性溶液中吸附鈾。從吸附塔底、頂部分別取中毒樹脂樣品，記作P1、P2，兩者均為黑褐色球形顆粒。F1為強堿性陰離子交換樹脂，乳白色半透明球形顆粒。將P1、P2與F1作對比分析。

吸附原液組成見表1。

表1 吸附原液組成 mg/L

1.2 分析方法

紅外光譜儀[9]，分析樹脂結構。

掃描電子顯微鏡-能譜儀[10]，在不損壞樹脂樣品表面條件下，直觀表征表面微觀形貌及定性、半定量分析樹脂組成。

X熒光光譜儀[11-12]，定性半定量分析樹脂組成。

1.3 中毒樹脂解毒再生

取中毒樹脂P1、P2各10 mL分別于100 mL三角瓶中，控制液固體積比2/1，加入解毒試劑，于振蕩器上振蕩12 h，之后靜置，取上層清液分析其組成。同一條件，重復清洗2次。

6組解毒劑組成見表2。

表2 6組解毒劑組成

1.4 再生樹脂吸附

取中毒樹脂及再生樹脂各1 mL，分別進行靜態吸附試驗。控制液固體積比300/1，在500 mL三角瓶中，于振蕩器上振蕩3 h后，分離出吸附尾液，測定其中鈾質量濃度；隨后補加原液，重復試驗至吸附尾液中的鈾質量濃度與原液中的相同。

2 試驗結果與討論

2.1 樹脂中毒原因分析

2.1.1 組分分析

新樹脂F1、中毒樹脂P1和P2，水洗后烘干，磨至-200目，X熒光及化學分析結果見表3、4。可以看出：中毒樹脂中雜質元素增多，其中以S增加最為明顯，碳也有所增加。

表3 樹脂的X熒光分析結果 %

表4 樹脂的化學分析結果 %

2.1.2 掃描電鏡-能譜儀分析

樹脂F1、P1、P2水洗后烘干，表面噴金處理。掃描電鏡分析結果如圖1所示，能譜分析結果見表5。

a—F1;b—P1；c—P2。圖1 新樹脂及中毒樹脂的掃描電鏡分析結果

表5 新樹脂及中毒樹脂的能譜分析結果 %

由圖1看出：新樹脂F1表面光滑，無沉積附著物；中毒樹脂P1、P2表面存在顆粒狀、絮狀沉積物。

由表5看出：新樹脂F1的組成以C、O、Cl為主；而中毒樹脂P1、P2中則含S、Al、Ca、Fe等較多雜質。分析結果表明，這些雜質元素來自溶液中的細小泥沙或Al、Ca、Fe等在樹脂表面上形成的沉淀物。這些物質會影響樹脂的吸附性能，造成樹脂中毒。

2.1.3 結構分析

新樹脂及中毒樹脂的紅外光譜分析結果如圖2所示。

圖2 新樹脂及中毒樹脂的紅外光譜

由圖2看出：中毒樹脂P1、P2在1 343 cm-1處存在區別于新樹脂F1的特殊峰C—H彎曲振動峰；在3 200～3 500 cm-1處存在一處明顯吸收帶，是由有機物上的羥基O—H伸縮振動引起；在1 068 cm-1附近出現強吸收峰，此峰為S=O吸收峰，主要是含硫物質被吸附到樹脂上所致。

中毒樹脂P1、P2中存在不同于新樹脂F1的有機基團及S=O鍵，由此推測，在樹脂中毒污染物中，存在有機質及硫氧化物。

造成樹脂中毒的有機物來自礦石中的有機質。堿性溶液中，礦石中的有機質中的酸性基團[3](包括羧基、酚-烴基)與堿發生中和反應，有機質主要是腐殖酸和腐殖酸鹽，它們與碳酸鈉的反應為

原液中的有機質參與離子交換，會嚴重影響樹脂的吸附性能。這是因為：有機質一方面可隨無機鹽沉積于樹脂表面堵塞樹脂孔道；另一方面溶液中含有的帶負電基團形式的有機質大分子與樹脂發生交換反應，使樹脂吸附量降低[13-14]。

分析結果表明，造成堿性溶液中樹脂中毒的原因，既有物理原因又有化學原因。實際生產中，采用1 mol/L HCl溶液清洗樹脂，從原理上分析，可溶解去除樹脂表面及孔道中的無機鹽沉積物，對樹脂基團發生改變的化學中毒消除效果不佳。

2.2 中毒樹脂的解毒再生

樹脂解毒再生試驗條件及結果見表6，其中，TOC代表總有機碳。

表6 樹脂解毒再生試驗條件及結果

由表6看出：HCl溶液有助于去除樹脂上的有機質及無機鹽沉積物；加入H2O2后，溶液中TOC質量濃度升高，表明H2O2有助于改善有機質去除效果，且隨H2O2濃度升高，有機質去除效果更好。鹽酸可有效溶解樹脂表面的沉積物，H2O2可有效降解有機質[2]；但鹽酸體系對于多硫酸鹽的洗脫效果不明顯；NaOH溶液對于去除樹脂上的連多硫酸鹽作用明顯，這是因為NaOH可與連多硫酸鹽作用，生成對樹脂親和力較小的多硫化物，從而使硫從樹脂上洗脫出來[3]。

NaCl的加入使得洗脫液中TOC、S質量濃度升高，有助于去除樹脂中的有機質及連多硫酸鹽，且隨NaCl濃度升高，樹脂污染物去除效果更好。

優化解毒試驗結果表明，采用分步清洗法，清液中Ca、Fe、TOC及S的去除效果均較好，可有效去除樹脂上的有機質、多硫酸鹽及其他污染物。

2.3 再生樹脂的吸附

分別選取水洗、1 mol/L HCl、1 mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后樹脂，再從溶液中吸附鈾，試驗結果見表7。可以看出：采用1 mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后的樹脂對鈾的吸附量有明顯提高，較水洗再生效果更好。

表7 不同清洗方式對再生后樹脂吸附鈾的影響

3 結論

離子交換樹脂從堿性溶液中吸附鈾時會發生化學和物理中毒。溶液中的有機質及多硫酸鹽造成樹脂化學中毒，而無機鹽等沉積物造成樹脂物理中毒。采用分步清洗法，即先用1 mol/L HCl+3%H2O2清洗中毒樹脂，至洗滌液達到中性后，再用1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl清洗，以溶解樹脂表面的無機鹽沉積物，并去除樹脂中的有機質及多硫酸鹽，可有效實現樹脂再生。