載鐵生物炭的制備及其在含鈾礦井水處理中的應(yīng)用

王 揚(yáng)，牛 潔，徐樂昌，李存增，邢會敏，劉嘯塵，許婉冰

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

近年來，含鈾廢水的處理得到廣泛研究[1-10]，但對于鈾濃度較低的礦井水的處理仍然存在材料成本過高、吸附容量低、可操作性差等問題。生物炭來源廣泛，孔隙發(fā)達(dá)，具有豐富的極性官能團(tuán)，可以通過物理吸附、靜電作用、離子交換、配合反應(yīng)和化學(xué)沉淀等機(jī)制吸附水體中的重金屬離子[11-13]，與普通活性炭相比，生物炭未經(jīng)活化處理，成本更低;但生物炭單獨(dú)使用時吸附選擇性不高，且制備過程中載體種類、反應(yīng)溫度及被吸附離子種類等對吸附效果影響很大。以稻草秸稈為載體制備的FeBC用于處理含砷溶液時有明顯優(yōu)勢[14]，但用鐵改性生物炭(FeBC)去除砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的吸附效果受制備溫度影響較大[15]。

納米零價(jià)鐵(NZVI)還原性強(qiáng)，比表面積大，可將U(Ⅵ)還原為難溶的UO2而被固定，而鐵單質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的水合物對重金屬離子及由重金屬離子組成的分子態(tài)物質(zhì)具有很強(qiáng)吸附作用，被認(rèn)為是一種理想的重金屬去除劑[16-19]；但NZVI顆粒易團(tuán)聚結(jié)巴，透過性不良[20]，將其應(yīng)用于大規(guī)模連續(xù)性運(yùn)行中仍存在問題。

有研究以可溶性淀粉為碳源制備的載鐵生物碳用于含鈾廢水的處理，試驗(yàn)對楊木進(jìn)行載鐵處理制備FeBC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)七^程使其碳化，形成多孔性物質(zhì)，具備吸附性，同時Fe2+/Fe3+還原負(fù)載于楊木炭纖維中，還原態(tài)與氧化態(tài)鐵將其應(yīng)用于從某含鈾礦井水中吸附去除鈾，以期得到一種特定條件下吸附選擇性強(qiáng)、工作容量高且操作性能良好的吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

含鈾溶液：鈾質(zhì)量濃度48 g/L，某鈾水冶工藝中的含鈾溶液，試驗(yàn)時稀釋至鈾質(zhì)量濃度100 mg/L， 用硫酸調(diào)pH=7.5。

某實(shí)際礦井水：主要化學(xué)成分見表1，pH=7.65。

表1 某礦井水的主要化學(xué)成分 mg/L

載體原料：楊木炭。

試劑：硫酸亞鐵，六水合三氯化鐵，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

ME2002/02型電子天平，LE104E型分析天平，YC-R50型恒溫振蕩器，BT100L-CE型蠕動泵，GSL-1400型真空管式爐，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，φ內(nèi)50 mm×500 mm有機(jī)玻璃柱。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

以楊木為生物炭原料，在缺氧或無氧條件下高溫裂解得到生物炭，再通過物理/化學(xué)改性制得改性生物炭。不同價(jià)態(tài)的鐵源與不同質(zhì)量比的生物炭反應(yīng)所得到的產(chǎn)物不同，三氯化鐵/硫酸亞鐵與生物炭的反應(yīng)產(chǎn)物主要為氧化鐵、零價(jià)鐵和硫化亞鐵等物質(zhì)，在與含鈾礦井水接觸反應(yīng)后，零價(jià)鐵將六價(jià)鈾還原為四價(jià)鈾，以二氧化鈾沉淀析出。生物炭和氫氧化鐵絮狀沉淀對鈾及其他污染物的吸附和共沉淀作用可進(jìn)一步降低尾水鈾含量。

1.3.1 載鐵生物炭的制備

浸泡：將一定質(zhì)量的FeSO4/FeCl3固體放入燒杯，加入蒸餾水溶解，配制濃度0.5 mol/L含鐵溶液；再加入一定質(zhì)量楊木炭，浸泡并定時攪拌，改性楊木炭。

過濾與干燥：楊木炭浸泡48 h后，過濾分離，然后放在托盤中置于烘箱內(nèi)于40～60 ℃下烘干，期間適時翻動。

燒制：將改性并干燥后的楊木炭裝入坩堝，并將坩堝置于石英管內(nèi)中間部分，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于900 ℃下加熱120 min。升溫速度8 ℃/min，4 h完成燒制，得到FeBC。

1.3.2 靜態(tài)試驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量FeBC置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL吸附原液，設(shè)定反應(yīng)溫度和振蕩時間，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分析濾液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾去除率。

1.3.3 動態(tài)試驗(yàn)

稱取FeBC 50 g裝入有機(jī)玻璃柱中，用模擬礦井水(鈾質(zhì)量濃度2 mg/L)沒過FeBC一定高度，排出氣體，再次開啟蠕動泵連續(xù)進(jìn)液，控制溶液流速5 mL/min。等時間間隔收集流出液并分析鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算FeBC對鈾的吸附量及飽和吸附量，觀察出水流量穩(wěn)定性。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.1.1 溶液pH對FeBC吸附鈾的影響

溶液初始鈾質(zhì)量濃度20 mg/L，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度25 ℃，溶液pH對FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對FeBC吸附鈾的影響

由圖1看出：溶液pH在4～6范圍內(nèi)，吸附效果較好；溶液pH=5.04時，吸附效果最好，鈾吸附率達(dá)95%。確定溶液適宜pH=5。

2.1.2 反應(yīng)時間對FeBC吸附鈾的影響

溶液初始鈾質(zhì)量濃度20 mg/L，溶液pH=5，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，反應(yīng)溫度25 ℃， 反應(yīng)時間對FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對FeBC吸附鈾的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，鈾吸附率提高；反應(yīng)時間大于60 min后，鈾吸附率變化不大，反應(yīng)基本完全，鈾吸附率接近97%。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)時間為60 min。

2.1.3 初始鈾質(zhì)量濃度對FeBC吸附鈾的影響

溶液pH=5，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min， 固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，溶液鈾初始質(zhì)量濃度對FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)如圖3所示。

圖3 溶液初始鈾質(zhì)量濃度對FeBC吸附鈾的影響

由圖3看出：溶液初始鈾質(zhì)量濃度在10～20 mg/L 范圍內(nèi)，隨鈾質(zhì)量濃度提高，F(xiàn)eBC對鈾吸附率提高；初始鈾質(zhì)量濃度高于20 mg/L，鈾吸附率逐漸降低。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度在較低范圍內(nèi)，鈾濃度越高吸附過程的平衡推動力越大，鈾吸附率相對較高；而鈾質(zhì)量濃度在較高范圍內(nèi)，吸附劑提供的反應(yīng)點(diǎn)位明顯不足，鈾吸附率下降。

2.1.4 固液質(zhì)量體積比對FeBC吸附鈾的影響

溶液鈾初始質(zhì)量濃度20 mg/L，pH=5，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間60 min，溶液體積100 mL，F(xiàn)eBC用量對鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 FeBC用量對FeBC吸附鈾的影響

由圖4看出：隨FeBC用量增大，鈾吸附率提高，鈾吸附量降低；FeBC用量增至0.1 g后，其對鈾吸附率及鈾吸附量都趨于平緩。綜合考慮，確定0.1 g/100 mL為適宜固液質(zhì)量體積比。

2.1.5 反應(yīng)溫度對FeBC吸附鈾的影響

溶液中鈾初始質(zhì)量濃度20 mg/L，溶液pH=5，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，接觸時間30 min， 反應(yīng)溫度對FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對FeBC吸附鈾的影響

由圖5看出：隨溫度升高，鈾吸附率降低。表明反應(yīng)過程中放熱，溫度升高，分子熱運(yùn)動加劇，F(xiàn)eBC對目標(biāo)離子的吸附作用降低。

2.2 動態(tài)吸附

有機(jī)玻璃柱中填充FeBC，溶液以5 mL/min流速通過柱體，保持溶液進(jìn)出平衡，通過計(jì)算得到接觸時間約60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 流出液中鈾質(zhì)量濃度隨吸附體積的變化

由圖6看出：隨溶液通過FeBC床，流出液中鈾質(zhì)量濃度在流出液體積低于600 BV時均很低；流出液累計(jì)體積720 BV時，鈾質(zhì)量濃度接近0.3 mg/L設(shè)定值； 流出液累計(jì)體積達(dá)870 BV時，鈾質(zhì)量濃度升至1.915 mg/L，接近原水中鈾質(zhì)量濃度，表明此時FeBC基本吸附飽和。

試驗(yàn)過程中，經(jīng)過700 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，出水流量穩(wěn)定，表明FeBC柱體透過性良好。以進(jìn)出柱體鈾溶液濃度差和通過柱體體積的乘積并累計(jì)加和，可得到FeBC對鈾的吸附量。當(dāng)流出液鈾質(zhì)量濃度為0.3 mg/L 時，計(jì)算得到FeBC對鈾的吸附量為6.8 mg/g；當(dāng)流出液鈾質(zhì)量濃度接近0.19 mg/L時，計(jì)算得到FeBC對鈾的飽和吸附量為7.2 mg/g。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

反應(yīng)前、后FeBC的SEM照片如圖7所示。可以看出：吸附前，F(xiàn)eBC表面有非常明顯的束筒結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)；吸附后，F(xiàn)eBC表面高低起伏，凹凸不平，表明表面不僅被侵蝕還生成了新物質(zhì)。

圖7 反應(yīng)前(a)、后(b)FeBC的SEM照片

3 結(jié)論

以楊木炭為載體在900 ℃下反應(yīng)制得的FeBC可用于從模擬含鈾礦井水中吸附去除鈾。適宜條件下，F(xiàn)eBC對鈾的吸附量為6.8 mg/g，飽和吸附量為7.2 mg/g，且透過性良好。