用磷酸銨鹽從N235中反萃取鐵試驗研究

李 嘉，何德文,2，張雪凱，趙堃祺，周康根,2，彭長宏,2，陳 偉,2

(1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 國家重金屬污染防治工程技術中心，湖南 長沙 410083;3.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

氧化鋁生產過程產生的赤泥中含有多種有價元素，如鐵、鋁、鈣、鈉、鈦等，其中鐵質量分數為5%～35%，且大多以赤鐵礦形式存在，具有回收價值[1]。用鹽酸浸出赤泥過程中，多種金屬離子會同時溶解進入浸出液，使得鐵的回收難度較大。采用溶劑萃取法可從溶液中有選擇性萃取回收鐵[2-5]，但反萃取較為困難，需要較高濃度反萃取劑、較高反萃取級數和相比；另外，反萃取液中鐵濃度較低，處理難度較大：因此，開發一種溶劑萃取回收鐵工藝有重要意義。

常用的鐵萃取劑中，堿性萃取劑如伯胺Aliquat336[6]、仲胺Amberlite LA-1、叔胺N235[7-8]萃取效果較好，萃取能力為伯胺>仲胺>叔胺，但叔胺的反萃取相對容易，且其可與中性磷類物質組成協萃體系，提高鐵萃取率[9-10]。因此，以叔胺和中性磷類組成的萃取體系理論上可以實現對鐵的高效萃取和反萃取。

從載鐵有機相中反萃取鐵通常采用鹽酸、硫酸和硝酸等。但N235載Fe(Ⅲ)有機相，用低濃度鹽酸反萃取，單級反萃取率僅75%左右[11]；而用堿性溶液反萃取[10]，經過3級逆流反萃取，鐵反萃取率可達99.62%。堿性溶液在萃取達到平衡時pH較高，易引起Fe(Ⅲ)水解沉淀，有利于反萃取；但同時會造成油水夾雜，分相困難，有機相損失等問題。Fe(Ⅱ)相對Fe(Ⅲ)更易反萃取，所以可采用還原反萃取法，通過還原性物質，如鋅粉[12]、H2[13]或SO2[14]將有機相中的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，再進行反萃取，但此法操作難度較大、成本較高。目前，針對載鐵N235的反萃取一般用稀鹽酸、稀硫酸或純水作反萃取劑，單級萃取率不夠理想[11,15]。

試驗研究了用N235+TBP+煤油萃取鐵，然后用磷酸銨鹽溶液反萃取鐵，并研究了反萃取后有機相的萃取性能，進一步分析了萃取與反萃取機制，以期為酸性溶液中鐵的回收提供一條思路。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試驗試劑：N235，三辛癸烷基叔胺，淺黃色透明液體，又名7301萃取劑，化學式R3N，R=C8或C8-10，三辛廣東宏程生物科技有限公司，使用前無須純化；TBP，磷酸三丁酯，化學式C12H27O4P，湖南匯虹試劑有限公司；煤油、磷酸，天津市恒興化學試劑制造有限公司；FeCl3·6H2O、無水CaCl2、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，高級純，國藥集團化學試劑有限公司。

試驗儀器：梨形分液漏斗；氣浴恒溫振蕩器，ZD-85型，常州澳華儀器有限公司；電感耦合等離子光譜發射儀，ICP-AES,ICAP7400型賽默飛世爾科技公司；傅里葉紅外光譜儀，FI-IR,NicoletiS50型；pH計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 試驗方法

赤泥模擬浸出液的配制：稱取六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)159.652 6 g，無水氯化鈣(CaCl2)206.833 4 g，溶于一定量純水中，再加入125 mL濃鹽酸，待冷卻至室溫后加純水定容至1 L。無水氯化鈣溶解度大，用來充當氯源。模擬浸出液酸度為1.5 mol/L,化學成分見表1。

表1 赤泥模擬浸出液的化學成分

赤泥浸出液：取中國鋁業股份有限公司廣西分公司所產拜耳法赤泥，干燥、球磨后濕法浸出。浸出條件：鹽酸濃度8 mol/L，浸出時間4 h，浸出溫度80 ℃，液固體積質量比4/1，浸出后抽濾得到清液即為赤泥浸出液，其主要組成見表2。

表2 赤泥浸出液及萃余液的主要化學組成 mg/L

有機相：按體積比2∶1∶3準確稱取N235、TBP和煤油，混合均勻。

溶劑萃取鐵：取一定體積有機相于分液漏斗中，按一定相比添加一定體積赤泥模擬浸出液，塞緊塞后將分液漏斗固定在氣浴恒溫振蕩器上，待溫度升至25 ℃后開啟振蕩，20 min后萃取過程達到平衡，關閉振蕩器，取下分液漏斗自然分相。取萃余液分析其中鐵離子質量濃度，萃余液主要組成見表2，通過差減法計算有機相中鐵離子質量濃度及鐵萃取率，計算公式為：

(2)

(3)

式中：η—鐵萃取率,%;ρ—載鐵有機相中鐵離子質量濃度，g/L;ρ0、ρ1—萃取前、后水相中鐵離子質量濃度，g/L;V—萃取后載鐵有機相體積,L；V0、V1—萃取前、后水相體積,L。

反萃?。喊匆欢ㄏ啾认蚍忠郝┒分屑尤敕摧腿┖洼d鐵有機相，塞緊塞后固定在氣浴恒溫振蕩器上，溫度升至設定值后開啟振蕩。反萃取結束后關閉振蕩器，取下分液漏斗自然分相，取反萃取液分析其中鐵質量濃度，計算鐵反萃取率。計算公式為：

(4)

式中：ε—鐵反萃取率，%;ρ—載鐵有機相中鐵離子質量濃度，g/L;V—載鐵有機相體積，L；ρ2—反萃取液中鐵離子質量濃度，V2—反萃取液體積，L。

1.3 分析方法

水相中各元素濃度用ICP-AES測定；水相pH用pH計測定；有機相萃取前后、反萃取前后官能團的變化采用FI-IR測定。

2 試驗結果與討論

2.1 反萃取劑種類及濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃條件下，不同濃度的4種反萃取劑對Fe(Ⅲ) 反萃取率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 不同濃度的反萃取劑對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

(5)

(6)

反萃取劑濃度為0.5 mol/L時，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 濃度0.5 mol/L條件下，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)的反萃取率

由圖2看出，不同反萃取劑對Fe(Ⅲ)的反萃取能力為：(NH4)2HPO4>H3PO4>(NH4)3PO4>(NH4)H2PO4>H2O。綜合考慮生產成本，試驗確定選取(NH4)2HPO4作反萃取劑。

2.2 (NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃條件下，(NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 (NH4)2HPO4濃度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖3看出：隨(NH4)2HPO4濃度升高，Fe(Ⅲ)反萃取率提高；(NH4)2HPO4濃度在0.5 mol/L時，Fe(Ⅲ)反萃取率達99.59%；(NH4)2HPO4濃度再升高，Fe(Ⅲ)反萃取率沒有明顯變化。綜合考慮，確定(NH4)2HPO4濃度以0.5 mol/L為宜。

2.3 (NH4)2HPO4反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由于(NH4)2HPO4溶液呈弱堿性(pH=7.8～8.2)，反萃取時易引起Fe(Ⅲ)水解沉淀，進而引起油水夾雜、分相困難，造成有機相損失。試驗通過加入H3PO4調節反萃取劑pH，同時控制總P濃度為0.5 mol/L來解決這個問題。

在有機相中Fe(Ⅲ)質量濃度為22.824 g/L、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間20 min、反萃取溫度25 ℃、總P濃度為0.5 mol/L條件下，6種不同反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結果如圖4所示。

A—0.5 mol/L H3PO4；B—0.4 mol/L H3PO4+0.1 mol/L (NH4)2HPO4；C—0.3 mol/L H3PO4+0.2 mol/L (NH4)2HPO4；D—0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4；E—0.1 mol/L H3PO4+0.4 mol/L (NH4)2HPO4；F—0.5 mol/L (NH4)2HPO4。圖4 反萃取劑組成對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.4 反萃取相比對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

圖5 Vo/Va對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.5 反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質量濃度為22.675 g/L、反萃取劑組成為0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4、相比Vo/Va=1/1、反萃取時間為20 min條件下，反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 反萃取溫度對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖6看出：溫度對Fe(Ⅲ)反萃取效果影響不大，常溫下，Fe(Ⅲ)反萃取率已在90%以上?？紤]到溫度越高，有機相分解損失越大，所以，確定反萃取在25 ℃下進行即可。

2.6 反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

在有機相中Fe(Ⅲ)質量濃度為22.321 g/L、反萃取劑組成為0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4、相比Vo/Va=1/1、反萃取溫度25 ℃條件下，反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗結果如圖7所示?？梢钥闯觯弘S反應進行，反萃取很快達到平衡，5 min時，Fe(Ⅲ)反萃取率達94.85%，之后趨于穩定。綜合考慮，確定適宜的反萃取時間為5 min。

圖7 反萃取時間對Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.7 有機相循環

用N235+TBP+煤油萃取，用(NH4)2HPO4+H3PO4反萃取，得到再生有機相。再生有機相循環萃取7次所得反萃取液為最終反萃取液。有機相循環萃取試驗結果如圖8所示，最終反萃取液組成見表3。

表3 反萃取液的主要化學組成 mg/L

圖8 再生有機相循環試驗結果

萃取條件：有機相組成為35%N235+15%TBP+50%煤油，Vo/Va=2/1，溫度25 ℃，時間20 min，分相時間20 min。

由圖8看出：載鐵有機相經(NH4)2HPO4+H3PO4溶液反萃取，Fe(Ⅲ)的萃取率和反萃取率均能維持較高水平；循環7次后，Fe(Ⅲ)的單級萃取率和反萃取率仍分別達98.76%和94.46%，循環效果較好。

由表3看出：赤泥浸出液經萃取和反萃取后，鐵得到選擇性分離；反萃取液中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Al3+等雜質離子含量很低，純度較高，且磷鐵質量比和pH指標合格，可用于下一步制備磷酸鐵[16-18]。

2.8 萃取與反萃取機制

有機相的紅外光譜分析結果如圖9所示。

a—純有機相；b—載鐵有機相；c—再生有機相。圖9 有機相的紅外光譜分析結果

由圖9看出：純有機相、載鐵有機相和再生有機相均在2 959、2 874 cm-1處出現C—H鍵伸縮振動吸收峰[19-21]，在1 461、1 374 cm-1處出現C—H鍵對稱和非對稱振動吸收峰[22-23]，在2 924、2 856 cm-1處出現(CH2)n中的碳鏈振動吸收峰[24-25]，在1 025 cm-1處出現P—O—C特征峰[22]。TBP中P=O鍵在1 263 cm-1處出現的特征峰，萃取后偏移至1 243 cm-1處，為P=OHFeCl4吸收峰，表明鐵被萃入到有機相中；再生后此特征峰又回到1 263 cm-1處，表明有機相成功再生，可循環使用[26-27]。N235萃取前出現在3 445 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的吸收峰[28]，萃取后偏移至3 377 cm-1處，表明鐵被萃入到有機相中，再生后偏移至3 420 cm-1處，表明再生有機相經鹽酸質子化產生的N—H+鍵相較于原來的N—H鍵吸收峰會有所偏移；同時由于H+帶正電荷，再生后在循環中更容易與P=O鍵形成氫鍵，從而更有利于萃取。

綜上所述：TBP不但可作為改性劑，也可與N235組成協萃體系共同萃取Fe(Ⅲ)。質子化的N235會與磷類萃取劑中的P=O鍵以氫鍵形式結合生成N—H+…O=P[28-29]。結合紅外光譜分析結果推測,N235+TBP萃取Fe(Ⅲ)和(NH4)2HPO4反萃取鐵的反應如下，其中，R3N代表N235，O=P(OC4H9)3代表TBP。

萃?。?/p>

Fe(Ⅲ)與Cl-配位，

(3)

N235與TBP結合，

(4)

有機相中，Cl-與FeCl4-交換實現萃取，

(5)

反萃?。?/p>

(6)

可知，N235與TBP在鹽酸體系中會先結合，然后再與鐵配位交換實現鐵的萃取，同時也可以解釋TBP的加入為何可消除第三相的產生。這與已有研究[4,30]結論具有一致性。

3 結論

以N235+TBP+煤油作有機相和磷酸銨鹽溶液為反萃取劑可從赤泥酸浸液中回收鐵。磷酸銨鹽、水及純磷酸反萃取鐵的能力：(NH4)2HPO4>H3PO4>(NH4)3PO4>(NH4)H2PO4>H2O。以0.2 mol/L H3PO4+0.3 mol/L (NH4)2HPO4溶液為反萃取劑，在25 ℃下反應5 min， 控制Vo/Va=1/1，Fe(Ⅲ)單級反萃取率為95.2%。反萃取后的再生有機相有良好的循環性能。

赤泥鹽酸浸出液經N235+TBP萃取和磷酸銨鹽反萃取，實現了鐵的選擇性分離。反萃取液雜質含量低，磷鐵比和pH指標合格，可用作制備電池級磷酸鐵。