水中呋喃丹測定方法研究

＊劉東 魏童

（蘭州城市供水（集團(tuán)）有限公司 甘肅 730060）

1.前言

呋喃丹，又名克百威，是一種廣譜、高效、低殘留、高毒性的氨甲基酸酯類殺蟲劑殺線蟲劑，按中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn)分類，呋喃丹屬于高毒農(nóng)藥。25℃水中溶解度為700ppm，在中性和酸性條件下較穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，水解速度隨pH值和溫度的升高而加快，在水體中對魚類和其它水生動物劇毒。根據(jù)國標(biāo)（GB 5749-2006）生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中呋喃丹的限值為0.007mg/L。根據(jù)國標(biāo)（GB/T 5750-2006）呋喃丹檢測方法為液液萃取-液相色譜-柱后衍生方法測定，要耗費(fèi)大量人力時間去萃取，并會使用到對人體有傷害的鹽酸巰乙胺和熒光物質(zhì)鄰苯二醛，操作復(fù)雜耗時較長。本文方法為固相萃取-液相色譜測定，固相萃取樣品濃縮進(jìn)樣，DAD檢測器直接檢測，檢出限為0.0001mg/l，加標(biāo)回收率在85.1%～106%之間，結(jié)果表明：方法相對國標(biāo)簡便快捷，重現(xiàn)性好，可以測定水中呋喃丹。

2.方法信息

(1)儀器條件

色譜柱：Agilent Eclipse XDB-C18（5um，4.6×250mm）或其他等效柱；

流動相：A—乙腈:B—水=40:60；

流動相梯度及流速：采用等度洗脫，洗脫速率為0.5mL/min；

柱溫：38℃；

檢測波長設(shè)置：二極管陣列檢測器，檢測波長為205nm；

進(jìn)樣量：10uL；

呋喃丹保留時間：17.2min。

(2)固相萃取條件

全自動固相萃取儀：Reeko Fotector Plus；

固相萃取柱：Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）；

活化試劑：預(yù)先用5mL純水和5mL甲醇潤洗萃取柱，達(dá)到去干擾和活化柱子的目的；

水樣富集體積及流速：采集500mL水樣，以5～10mL/min流速通過活化的固相萃取柱，完成固相萃取富集；

洗脫試劑：乙腈；

洗脫體積：加入5mL純水沖洗萃取柱，然后真空干燥30min，加入5mL乙腈，控制流速2mL/min，使洗脫液緩慢流入尖底濃縮管，吹至凈干，定容至1mL，待測。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

本方法使用外標(biāo)法定量。用乙腈稀釋并配制濃度分別為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照濃度從小到大的順序，依次上機(jī)測定，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.試驗結(jié)果與討論

(1)流動相的選擇

本文試驗采用了液相色譜儀常用的兩種甲醇和乙腈，由于在反相色譜柱中乙腈的洗脫強(qiáng)度要大于甲醇的洗脫強(qiáng)度，試驗表明，采用乙腈作為流動相比甲醇作為流動相保留時間更小，峰面積更大，所以流動相采用乙腈和水。流動相比例試驗采用了兩個比例，乙腈:水=40:60和乙腈:水20:80，試驗發(fā)現(xiàn)，增加水相可以使峰面積更銳利，峰形更好，但保留時間會增加，增加乙腈的比例，其極性越弱，洗脫能力越強(qiáng)，綜合考慮，流動相比例選擇乙腈:水=40:60。

(2)固相萃取柱的選擇

本次試驗共選擇3種固相萃取小柱，分別為Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）、Agilent ODS C18（6cc，1000mg）、DIKMA ProElut C18（6cc，1000mg），分別用0.0004mg/L、0.008mg/L、0.0020mg/L三個濃度重復(fù)六次加標(biāo)回收，其三個綜合回收率分別為Waters 85.1%-106%之間，Agilent 72.6%-102%之間，DIKMA 68.9%-105%之間。所以本試驗固相萃取柱選擇Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

(3)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖1

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線

包括校準(zhǔn)曲線圖、色譜圖、校準(zhǔn)方程、相關(guān)系數(shù)γ等。

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為：0.9998。

(5)方法檢出限及測定下限

表2 呋喃丹的方法檢出限和測定下限數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

根據(jù)下式計算其方法檢出限（MDL）和測定下限（MQL）。

MDL=t（n-1,0.99）×SD=3.143×SD

MQL=4×MDL

呋喃丹檢出限（MDL）：0.00002106mg/L；測定下限：0.00008423mg/L；若取500ml水樣濃縮至1.0ml測定，進(jìn)樣量為10ul時，則本方法最低檢出限為：呋喃丹0.0001mg/L。

(6)精密度和加標(biāo)回收率

分別對某地區(qū)地表水、地下水、出廠水、管網(wǎng)水等四類水樣和純水進(jìn)行七次加標(biāo)試驗。各類水樣加標(biāo)回收率：空白加標(biāo)回收率在88.0%-103%之間，地表水加標(biāo)回收率在88.4%-106%之間，地下水加標(biāo)回收率在85.1%-102%之間，出廠水加標(biāo)回收率在87.4%-102%之間，管網(wǎng)水加標(biāo)回收率在88.5%-106%之間，綜合加標(biāo)回收率在85.1%-106%之間；空白相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.2%-7.8%之間，地表水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.3%-7.4%之間，地下水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%-5.5%之間，出廠水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.1%-8.0%之間，管網(wǎng)水相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%-6.1%之間。本方法可以測定水中痕量呋喃丹。