多酸基碳材料的制備及其對染料的吸附研究

＊李建平 吳岱 張偉亞 李艷姿 吳瓊 陳鴻利*

（1.河北民族師范學院化學與化工學院 河北 067000 2.吉林化工學院材料科學與工程學院 吉林 132022）

1.前言

(1)研究背景

合成染料在生活中越來越常見，然而，絕大多數的合成染料都是有毒的，嚴重威脅生態環境和生命健康[1]。據報道，有些合成染料會引起呼吸器官和皮膚的過敏反應，導致機體突變誘發癌癥；由于染料分子大多含有極性基團和顯色基團，使其在水中的溶解性變大，染料廢水表現出顏色深，嚴重影響水體環境；另外由于染料的類型和濃度不同，使染料廢水的成分變得復雜，增加處理難度[2]。因此，迫切需要能夠快速吸附、可循環利用、材料成本低的染料污染物處理材料。

(2)多金屬氧酸鹽概述

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalate，POMs）簡稱多酸，是一類納米級陰離子金屬氧簇，具有豐富的元素組成和骨架結構[3-5]。因其在尺寸結構、氧化還原等方面的獨特魅力，已廣泛應用于催化反應、光-電致變色、太陽能電池等研究領域[6-8]。多酸的陰離子屬性以及與陽離子之間的相互作用，使其成為一種優異的修飾材料。眾所周知，納米粒子的尺寸決定性質，但多酸納米粒子容易聚集，極大的限制了多酸的性能，使獲得高分散性的多酸納米粒子具有挑戰。

生物質是一類工農業副產物，可作為環境友好的低成本可再生碳源。每年的生物質廢棄物多達千萬噸，不僅造成資源浪費，還引起嚴重的環境污染。碳納米材料尤其是石墨烯和碳納米管已經在環境能源等領域發揮了重要作用，但他們的制備還來源于化石燃料。為了可持續發展，用生物質制備碳納米材料將是一條改變環境危機的有效途徑。將多酸負載于生物質碳材料上不僅可以解決多酸易聚集的問題，還可以對單純的碳材料進行改性，獲得性能優異的復合材料。

(3)多酸復合材料國內外研究現狀

目前多酸復合材料包括多酸碳材料，如石墨烯、碳納米管、活性炭等；多酸二維納米復合材料，如二硫化鉬，二硫化鎢等；多酸-金屬有機骨架材料，即POMs-MOFs復合材料等，主要用于廢水中染料的吸附和降解，重金屬離子分離等[9-11]。

(4)研究的主要內容和意義

本文將Keggin型多酸PMo12和Dawson型多酸P2Mo18引入到絲瓜絡碳化后的多孔碳材料中制備新型多酸基碳材料POM@C（記為PMo12@C和P2Mo18@C），表征材料的形貌和組成，進一步研究其對染料的吸附性能。通過分析結構、組成與性能的關系，指導新材料的合成，有望獲得性能優異的污水處理材料。

2.實驗儀器、藥品及實驗流程

(1)實驗藥品和儀器

藥品：鉬酸鈉，磷酸，羅丹明B（RhB），氨水，乙二胺四乙酸，濃硫酸，濃硝酸，抗壞血酸均為分析純，絲瓜絡。

儀器：管式爐，紫外可見分光光度計，紅外光譜分析儀，掃描電子顯微鏡，鼓風干燥箱。

(2)多酸碳材料的制備

按文獻合成H3PMo12O40和(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O[12]。將以上兩種多酸各20mg溶于40mL水中，加入5mL抗壞血酸使其還原雜多藍，標記為溶液2。將1g購買的絲瓜絡在5%的氨水溶液中煮沸12h，用二次水充分洗滌后干燥，這一過程可去除有機酸和脂類。隨后，處理過的絲瓜絡在N2保護下800℃煅燒3h，升溫速率為5℃/min。獲得的碳化物經氨基化處理，使其表面帶上正電荷，標記為3。將5mL溶液2加入到40mL 20mg/mL的碳化物3的溶液中攪拌20min，離心，洗滌3次，70℃真空干燥，分別標記為PMo12@C和P2Mo18@C。

3.結果與討論

(1)材料表征

紅外光譜分析是多酸常用的表征手段，圖1為純多酸和多酸碳復合材料的紅外譜圖。測試結果表明，兩種復合材料PMo12@C、P2Mo18@C的紅外譜圖與對應純多酸的紅外譜圖相似，均觀察到多酸的四個特征峰，說明復合材料成功獲得。

圖1 化合物的紅外譜圖

通過掃描電子顯微鏡（SEM）能夠清晰地看到絲瓜絡的形貌，圖2（a）為絲瓜絡碳化后的SEM圖，其表面粗糙、凹凸不平，有連通的網絡通道。圖2（b）為多酸負載后的SEM圖，可以明顯觀察到負載的多酸納米粒子。

圖2 碳化后的絲瓜絡(a)和負載多酸的絲瓜絡(b)的SEM圖

能譜（EDX）分析進一步證明復合材料的組成，圖3為PMo12@C復合材料的元素分析圖，明顯存在多酸中的P、Mo元素，說明復合材料成功獲得。

圖3 PMo12@C復合材料的EDX

(2)兩種多酸碳材料對RhB的吸附活性研究

準確稱取一定量的RhB粉末，溶于蒸餾水，配成濃度分別為1mg/L，2.5mg/L，5mg/L，7.5mg/L，10mg/L，12.5mg/L的標準溶液。首先，對不同濃度的RhB的純溶液進行紫外可見光譜分析，用于決定材料攝取染料的檢測范圍，如圖4。

圖4 不同濃度RhB水溶液的紫外可見光譜圖

根據儀器的測量范圍，選取最佳檢測濃度為（10mg/L，10mL）的染料溶液浸泡不同質量（5mg，10mg，15mg和20mg）的多酸碳材料，圖5為不同質量P2Mo18@C和PMo12@C材料吸附RhB24h后測試上層清液的紫外可見吸收光譜圖。結果表明，在相同濃度的RhB染料溶液下，多酸碳材料的質量越高，吸附效果越好，并且P2Mo18@C優于PMo12@C材料。

圖5 不同質量多酸碳材料對RhB吸附的紫外可見吸收光譜圖

為了研究多酸碳材料對RhB染料的吸附動力學和吸附熱力學，測試了多酸碳材料對RhB的時間依靠吸附行為。用濃度為5mg/L的RhB染料溶液浸泡質量為5mg的多酸碳材料，浸泡不同時間（0h，2h，4h，8h，24h，72h）后測試紫外可見吸收光譜圖（圖6）。根據圖6顯示可以看到，在相同濃度的染料溶液和相同質量的多酸碳材料下，浸泡時間越久吸附效果越好，且P2Mo18@C優于PMo12@C材料。

圖6 不同時間多酸碳材料對染料吸附的紫外可見吸收光譜圖

4.結論

本文選用兩種多酸H3PMo12O40、(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O為基本建筑單元，利用靜電吸附原理與生物質碳化后的碳材料相結合，得到新型多酸碳材料P2Mo18@C和PMo12@C。研究結果表明，生物碳材料具有大的孔道，多酸納米粒子在孔道內均勻分布，并且對陽離子染料羅丹明B表現出良好的吸附作用。本文的研究為合理設計出更多的性能優異的污水處理材料提供了思路。