古代制膠工藝模擬初步研究

＊李曉溪 羅強 景博文 杜維莎

（秦始皇帝陵博物院 陜西 710600）

古人們向顏料中加入具有粘結性能的天然化合物，從而增加顏料與文物基底及顏料與顏料顆粒之間的附著力，這樣文物的色彩便能夠通過膠結材料長久地保留在文物上，包括天然的植物膠、油類到蛋白質材料如雞蛋清、奶類（酪素）以及從動物骨骼和皮中提取的膠原質[1]。而對于中國彩繪類文物顏料層中的膠結材料都是天然高分子材料，主要可分為蛋白質類和碳水化合物類。本文以動物膠為例，調研了關于古代制膠的文獻記載，綜述了古代制膠工藝的流程及要點，在實驗室條件下模擬古代工藝制作了豬皮膠與豬骨膠，并對其進行成分分析，為文物中動物膠類的分析研究提供一定基礎的科學依據。

1.古代制膠工藝

《考工記·弓人》謂：煮膠欲熟而水火相得。《天工開物·弧矢》說：“其東海石首魚……取其脬（pao）為膠，堅固過于金鐵。”《本草綱目》中對制膠也多有著述。在諸多古代文獻中，我國北魏著名的農業科學家賈思勰所著農學名著《齊民要術》是我國古代文獻中詳盡記錄煮膠著作中較早的一部，這就證明了早在一千四百年前我國就擁有世界上最先進的動物膠制造技術，并且這項技術竟具備了現代明膠工藝的框架[2]。本文以《齊民要術》為依據，對實驗室條件下的古代工藝制膠進行模擬研究。

《齊民要術》卷9《煮膠第九十》詳細地記載了古代制膠工藝[3]。對于制膠的適宜時間，“要用二月、三月、九月、十月，余月則不成”，因為天氣熱，膠不凝固，不能成膠片；天氣冷，膠又會凍裂開，沒有粘性；對于所用皮料選用，“沙牛皮、水牛皮、豬皮為上，驢、馬、駝、騾皮為次”；對于煮膠的工具，只能用舊大鍋且不掉色的，因為新鍋燒的時候皮會粘在鍋底，鍋太小就會浪費柴火，鍋掉色膠就會變黑；對于毛皮的處理，“于井邊坑中，浸皮四五日，令極液。以水凈洗濯，無令有泥，片割釜中。不須削毛，削毛費功，于膠無益。”要充分浸透、清洗干凈、切割成小片，而毛則無需去除，費時費力且于膠無益，刮毛容易損傷其毛囊，導致蛋白質丟失，影響膠的質量；對于膠的黏度標準，“候皮爛熟…末后一珠，微有黏勢，膠便熟矣。”，即用勺子蘸取膠液，膠液滴下一滴時稍有粘性的程度；對于膠液的過濾，用潔凈干燥的盆，放上漉米用的架子，再架子上鋪蓬草，過濾渣滓等雜質，過濾時不能停火；對于凝膠方法，應注意室內、敞蓋慢慢凝固，若“蓋，則氣變成水，令膠解離”；曬膠時，起初幾天要避免陽光直曬，四五天后半干半濕狀態時則可懸掛晾至極干。

2.模擬古代制膠工藝

實驗室內模擬古代制作工藝制膠采用的材料和用具包括：豬皮、豬骨頭、燒杯、濾紙、篩網、鐵片、錫紙、蒸餾水等；所需儀器有：電子天平、水浴鍋、電爐等。

根據上述《齊民要術》中制膠工藝流程及注意要點，選取豬皮膠進行古代制膠工藝的模擬實驗。具體操作步驟如下：

浸泡和清洗。首先，買適量的豬皮，用小刀將上面的肉及脂肪去掉。取來1000mL容量的燒杯，在其中放入適量的土，稍微壓實一些，來模擬井邊的土坑，再向燒杯中加入適量的水，把豬皮浸泡在燒杯中。大約浸泡4-5d，等皮變得柔軟，用水清洗，將泥土洗干凈。

煮膠。先將洗凈的皮一片片割成小塊。用1000mL的燒杯加入幾塊小的鐵皮片，以代替煮膠的大鐵鍋。加入充足的蒸餾水放在電爐上進行煮膠，用玻璃棒不斷地攪動，確保豬皮不會粘在燒杯底部。當水變少時就及時加水，以保持水很充足。白天豬皮熬制12h，晚上水浴鍋調至95℃，將燒杯放入其中使豬皮膠保持溫度12h。如此白天熬、夜晚保溫，經過2-3d，豬皮被熬化、熬出的膠液粘性達到可使紙粘住為止。倒出膠液后再煮，反復操作至煮不出粘性即可。

過濾。確定膠煮好后，就要對膠進行過濾。取來濾紙，用干凈的小刀在其上扎一些分布均勻的小孔，把扎好小孔的濾紙折好放在一個干凈的燒杯上，不要停火，將熬好的膠汁慢慢倒在其上進行過濾。當濾紙上的小孔被渣滓遮蓋住后，要換新的扎好小孔的濾紙繼續過濾，直到把豬皮殘留的碎渣滓濾干凈。

干燥。過濾完后，將燒杯敞開放在陰涼處，使膠凝固。待膠凝固后，將燒杯倒過來，使凝固的膠脫離出來扣在扎有小孔的錫紙上，再用潤濕的細線將膠分割開，去除底部有沉泥不好的膠。之后，將膠放在陰涼通風的位置進行干燥。清晨，將膠放在窗邊太陽下晾曬，0.5-1h后再將膠移到陰涼通風的地方繼續干燥。4-5d后，當膠陰干的差不多僅有一些濕潤時，把膠放在窗邊太陽下暴曬，曬到極干后放到裝有硅膠的干燥器中保存即可。圖1為保存在干燥器中的熬制好的豬皮膠。

圖1 豬皮膠

骨膠的模擬制作參考皮膠的古代制作工藝，具體步驟與皮膠大體一致，具體如下：

浸泡和清洗。同樣買適量的豬骨頭、去掉肉及脂肪、剁碎、浸泡、清洗。

煮膠。用1000mL的燒杯加入充足的蒸餾水放在電爐上進行煮，煮沸后將水倒掉，因為骨頭上含有大量的油，這樣可以除去一些油脂。再加充足的蒸餾水煮膠，用玻璃棒不斷地攪動，并及時加水。豬骨的熬制同熬豬皮一樣，白天熬、夜晚保溫，經過2-3d，豬骨頭被熬碎、熬出的膠液粘性達到可使紙粘住為止。倒出膠液后重復進行。

過濾。取80目篩子，洗凈烘干，放在一個干凈的燒杯上，不要停火，將熬好的膠汁倒在篩子上進行過濾，從而把殘留的豬骨頭碎渣滓濾掉。過濾后靜置1h后的膠液。由于骨頭中含油脂量很高，所以膠液上漂有一層油脂，在過濾后將膠液上的一層油脂瓢掉。

干燥與保存。過程與皮膠相同。圖2為保存在干燥器中的熬制好的豬骨膠。

圖2 豬骨膠

3.模擬古代工藝制膠的成分分析

為了解古代制作工藝下的皮膠和骨膠的成分特征，采用紅外光譜法對模擬古代工藝制作好的豬骨膠和豬皮膠進行分析測試。分別稱取一定量自制的骨膠、皮膠加入一定量的溴化鉀粉末混合，用瑪瑙研缽研磨成粉末并使之混合均勻，再用粉末壓片機分別將其壓成薄片。采用傅立葉紅外光譜儀，對壓制好的KBr片進行紅外光譜分析的測試，樣品和背景的掃描次數：32次，波數范圍：4000cm-1-500cm-1，分辨率：4cm-1，選擇的附件：KBR。

對制作好的樣品進行紅外光譜分析，得出的紅外譜圖如圖3、圖4所示。所得紅外光譜圖，均含有分別在1653cm-1，1545cm-1附近的雙峰，該峰為蛋白質的特征吸收峰。紅外光譜是定性鑒定有機化合物和測定分子結構較有效的方法，具有高度的特征性。因此可通過特征峰判斷，模擬古代工藝制作的豬皮膠和豬骨膠的主要成分均為蛋白質、為動物膠類膠結材料。驗證了模擬實驗的可靠性。

圖3 自制豬皮膠

圖4 自制豬骨膠

對比模擬的豬皮膠樣品和豬骨膠樣品，發現豬骨膠樣品在蛋白質吸收峰附近比豬皮膠樣品還多出一個強峰，即1743cm-1，并在波數為2927cm-1、2858cm-1處出現了強峰。根據資料[4-5]，發現飽和脂肪族酯中的C=O吸收譜帶所在區域為：1750～1735cm-1，并且C=O伸縮振動往往是紅外光譜中特征的且最強的吸收基團，而2930cm-1、2850cm-1分別為飽和脂肪族酯中亞甲基的對稱與不對稱的伸縮振動引起的。因此，可以推斷豬骨膠樣品中比豬皮膠樣品多含有少量的油酯類有機化合物。

通過以上紅外譜圖的分析，可以看出古代工藝制作的豬皮膠的主要成分為蛋白質，可能由于制作過程中無輔助添加，制作出的豬皮膠雜質較少；而骨膠除了蛋白質組成外還多含有少量的油脂雜質，這可能是與骨頭出油特點及古代工藝的骨頭去油效率有關，還需要今后結合更多的文獻資料及文物樣品來驗證。

4.結論

通過文獻調研，《齊民要術》是我國古代制膠工藝的重要資料。本文總結了《齊民要術》煮膠工藝的經驗，在實驗室條件下模擬古代工藝制作了豬皮膠及豬骨膠，并利用紅外光譜法對模擬樣品進行分析，制作的豬皮膠和豬骨膠的主要成分均為蛋白質，為動物膠類膠結材料，驗證了模擬實驗的可靠性；而模擬古代工藝下制作的豬皮膠雜質較少，豬骨膠除了蛋白質組成外還多含有少量的油脂。本研究提供了一種實驗室條件下古代動物膠制作的模擬方法，并初步研究了其成分特點，為今后文物中動物膠類的分析研究提供一定的理論基礎。