活性炭負載Fe3O4材料的制備及其光輔助芬頓處理水中四環素性能研究

＊王圣喆 馮威

（吉林大學新能源與環境學院 吉林 130000）

四環素是一種常見的抗生素，目前普遍應用在人類疾控及預防和動物傳染病的治療中，歐美一些國家也將其用作促生長劑添加于動物飼料[1]。因為廣泛使用而引發的四環素污染嚴重威脅了人類健康和生態安全[2]。高級氧化技術是處理該種廢水十分有效的方法[3]，本研究用Fe3O4修飾活性炭，把所得材料作為催化劑，在傳統Fenton技術基礎上，采用非均相類Fenton法解決傳統工藝產生含鐵污泥、pH值適用范圍小和催化劑難以回用等問題。在此基礎上，本體系引入UV光照，構建光輔助類Fenton催化氧化體系，人為引入光解H2O2過程，試圖增加羥基自由基（HO·）數量以增強體系的氧化性。

1.試驗部分

在氮氣氣氛下于100mL超純水中將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O攪拌溶解，兩種藥品所用質量分別為5.404g和1.988g。抽提1.0g活性炭，并將其置于所配溶液中，浸泡24h。期間密封燒杯，避免進入空氣。隨后，將濃度為25%的NH3·H2O滴入所配溶液，控制速度為1滴/s，滴加量40mL。在持續攪拌下完成反應，形成黑色共沉淀Fe3O4。隨后將燒杯在60℃水浴40min，注意密封燒杯。得到的混合物pH值約為11～13。最后，在管式爐中通入干燥的合成氣氛（10%O2，90%N2），加熱至300℃并焙燒2h。焙燒完成后冷卻至室溫，產物即為Fe3O4/活性炭催化材料。

將一定量四環素溶解在250mL超純水中，裝入由鋁箔包覆的250mL燒杯中，使用H2SO4和NaOH調節TC溶液的pH。將波長為220nm-275nm的10W紫外線燈插入燒杯正中，向反應器中投加一定催化材料，磁力攪拌器轉速設置為500r/min，將混合液均勻攪拌，加入一定量H2O2。材料投加完成后啟動紫外線燈，間隔固定時間取樣測試。

2.結果與討論

圖1為Fe3O4/活性炭材料的FE-SEM圖像。為了便于比較，還給出了共沉淀Fe3O4的SEM圖片。

圖1 (a)(b)Fe3O4/活性炭材料和(c)共沉淀Fe3O4的FE-SEM圖像

由圖1a可看出，制得的材料具有明顯的多孔框架，而整體呈通道結構。這是由于材料保有了活性炭的骨架碳模板。并且，相對于圖1c中共沉淀法制得的Fe3O4，該材料的Fe3O4顆粒在活性炭上負載得更為均勻。制得復合材料的Fe3O4粒徑為9nm-13nm，而共沉淀Fe3O4的粒徑則大多在40nm-60nm之間，可見于圖1c。使用SEM搭載的能量色散譜儀進一步分析樣品，其EDS元素映射（圖2）清晰地顯示出碳（C），氧（O），鐵（Fe）三種元素在材料中的存在。Fe和O元素可以歸因于Fe3O4，且它們的分布與C元素的分布完全一致，這表明Fe3O4均勻地附著于活性炭碳骨架表面。

圖2 Fe3O4/活性炭材料的EDS mapping圖像

圖3中XRD圖譜分別為Fe3O4/活性炭材料與共沉淀法所制的Fe3O4。Fe3O4/活性炭材料強峰代表磁鐵礦Fe3O4（PDF＃88-0866）的晶面，包括30.121°(220)，35.479°(311)，43.119°(400)，53.495°(422)，57.026°(511)，62.622°(440)和74.086°(533)。復合材料在獲得活性炭模板骨架碳特性的同時未引起Fe3O4的相變。觀察圖譜可發現，Fe3O4/活性炭材料與共沉淀Fe3O4的XRD圖譜無顯著差異。觀察圖譜可知合成了高度結晶的Fe3O4，在圖中體現為較大的峰強度[4]。此外，由于復合材料具有活性炭模板骨架碳結構，故在測試結果中表現出更多的噪聲。

圖3 共沉淀Fe3O4和Fe3O4/活性炭材料的XRD圖

石墨結構的特征峰未在XRD圖譜中被檢測到，這說明制得的復合材料骨架碳是無定形碳[5]。γ-Fe2O3與Fe3O4的XRD圖譜相似，進一步觀察圖譜，未顯示出γ-Fe2O3的空間群P4132和獨特的晶格參數PDF＃39-1346，證明制得的復合材料中不存在γ-Fe2O3[6]。Fe3O4/活性炭材料晶體結構更為精巧，計算得出Fe3O4/活性炭材料的平均粒徑約為3.28nm-18.42nm。相對地，共沉淀法制得的Fe3O4粒徑約為10.31nm-157.68nm。這證實在晶體生長尤其是成核時，生物質結構可對產物造成影響，改變其晶粒尺寸。

使用XPS測試分析了Fe3O4/活性炭材料的元素組成、元素價態。圖4a為材料的全掃光譜，結果顯示其中有Fe、C、O三種元素。圖4b為復合材料的Fe 2p高分辨率XPS光譜，其中兩個主峰，分別位于710.8eV，為Fe 2p1/2峰，以及724.0eV處的峰，對應Fe 2p3/2[7]。Fe 2p1/2峰可進一步分為724.3eV以及723.2eV兩個峰，Fe 2p3/2峰則可分為710.9eV峰和708.8eV峰。其中724.3eV峰和710.9eV峰代表Fe3+，723.2eV和708.8eV峰則表示Fe2+。進一步分析可得，Fe3+與Fe2+的峰面積之比約為2:1，與純Fe3O4中這兩種離子之比相同，說明材料中不含γ-Fe2O3。同時，結果與XRD圖譜結果一致。圖4c中為C 1s軌道峰，其可分成284.8eV峰，主要為C-C鍵，以及285.3eV處的結合能峰，可歸因于C-O鍵。如圖4d所示為O 1s軌道峰，經處理后分成532.3eV，531.6eV和530.3eV三個峰。其中位于531.6eV的峰為O-H鍵，530.3eV處的峰則是Fe-O鍵，也就是晶格氧[4]。分析可知此兩處峰的峰面積近似相等，可推斷出復合材料表面的羥基數量多。而這則大大有利于增加材料的催化活性。

圖4 （a）Fe3O4/活性炭材料的XPS全譜，（b）Fe 2p（c）C 1s和（d）O 1s的高分辨率XPS光譜

圖5a顯示了在不同初始濃度條件下，光助類Fenton催化氧化體系中的Fe3O4/活性炭材料對四環素的降解速率。初始投加10mmol/L H2O2。當pH為7.0，催化劑投加量為0.3g/L時，探究最適合此體系的初始四環素濃度。當四環素濃度為25mg/L和50mg/L時，40min內即可達約94%的降解率，而完全降解時間所需約在60min左右。在這兩種情況下，測得的降解速率幾乎相同，為0.10542min-1和0.10647min-1，如圖5b所示。當繼續增大四環素濃度至高于50mg/L時，結果顯示在相同條件下降解速率減慢。故選擇四環素濃度為50mg/L，并進行后續實驗。

圖5 起始四環素濃度對光-類Fenton體系的影響

pH值是光助類Fenton催化氧化體系中一項重要參數，本次實驗分別設置pH為3.0，5.0，7.0和9.0四組模擬廢水，降解濃度為50mg/L的四環素。依據實驗結果繪制曲線如圖6。分析曲線可知，pH為3.0-7.0，均為光助類Fenton催化氧化體系可正常運行的范圍，說明四環素可在酸性及中性溶液中高效降解。同時也可得出，此體系可不調節pH而降解四環素廢水。并且，當pH為9.0時，反應90min后仍可達到93%的去除率。

圖6 起始pH對光-類Fenton體系的影響

圖7為降解效率的曲線，影響因素為Fe3O4/活性炭材料投加量。由圖可看出，隨著催化劑含量的增加，降解效率也逐漸增大。當投加量達到0.3g/L后，降解效率不再有顯著變化。推測由于催化劑投加量增加，溶液變得過于渾濁，遮蔽了紫外線的照射。而這則導致了光助催化氧化的反應速率降低，從而導致光解羥基自由基的減少。

圖7 起始催化劑投加量對光-類Fenton體系的影響

3.結論

（1）Fe3O4/活性炭材料繼承了活性炭的微觀形貌和骨架結構。材料表面負載的Fe3O4物相為立方晶系磁鐵礦型，骨架碳是無定形碳。Fe3O4平均晶粒尺寸為3.28nm-18.42nm，說明骨架碳在控制了半導體晶體生長的同時，未對Fe3O4的光吸收產生明顯影響。

（2）光輔助Fenton催化氧化體系降解四環素的過程符合準一級動力學，其動力學常數為0.10647min-1。

（3）在室溫（22±1℃）條件下，50mg/L的四環素濃度，7.0的pH，0.3g/L的Fe3O4/活性炭材料投加量，為該體系的最適運行條件。