乳液聚合法制備聚（苯乙烯-丙烯腈）共聚微球

＊王玉曼 萬祥 李思雨 陳薇 胡章記,3 楊立芹,2 趙治巨,2*

（1.邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 河北 054001 2.河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 054001 3.新疆科技學(xué)院化工工程系 新疆 841000）

聚合物微球因其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、自身具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、表面反應(yīng)能力強(qiáng)等性能，在電子電器、分析化學(xué)、膠體科學(xué)等許多領(lǐng)域有著廣泛的用途，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一[1]。乳液聚合法是比較常用的制備方式，用乳液聚合法可以獲得粒徑較均一、單分散性較好、粒徑在幾十到幾百納米之間的微球。反應(yīng)體系由疏水性的單體、水溶性的引發(fā)劑、乳化劑和水組成，且其結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控，在合成聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料上受到了學(xué)者們的強(qiáng)烈關(guān)注。制備原理：以水作為分散介質(zhì)，引發(fā)劑生成的自由基從水相進(jìn)入到單體溶脹膠束，與其中的單體反應(yīng)生成核，疏水性的單體從液滴經(jīng)過水相擴(kuò)散，過程中自由基與單體生成的核發(fā)生聚合，核不斷生長(zhǎng)最后成為微球析出，直至單體擴(kuò)散結(jié)束、液滴消失，但是微球內(nèi)部的單體會(huì)繼續(xù)聚合，直至反應(yīng)結(jié)束[2]。例如，聚苯乙烯微球作為最容易制得的聚合物微球具有粒徑均一、分散度好、比表面積大等特性，已被應(yīng)用于酶固定、色譜分離、生物傳感等領(lǐng)域，但由于其粒徑較大，熱穩(wěn)定性不高、容易脫落等，從而限制了更廣泛的應(yīng)用。為克服以上不足，本文以苯乙烯、丙烯腈為原料，采用加入十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑的乳液聚合法制備了聚苯乙烯丙烯腈微球，并探究了單體加入摩爾比、聚合溫度、單體加入方式等因素對(duì)乳液聚合制備的聚苯乙烯丙烯腈納米微球性質(zhì)的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料

苯乙烯（St）：分析純，經(jīng)精餾后使用，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯腈（AN）、丙酮（BT）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；過硫酸鉀（KPS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDS）：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101K集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、掃描電鏡（SEM，Hitachi S-4800，日本Hamamatsu公司）、WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）、熱重分析儀（TGA4000，鉑金埃爾默有限公司）、CR256納米粒度儀（濟(jì)南微納顆粒儀器有限公司）、LGJ-10冷凍干燥機(jī)（北京松源華興科技發(fā)展有限公司）。

(3)聚苯乙烯丙烯腈微球的制備

在裝有攪拌器、水浴鍋和回流冷凝管的三頸瓶中加入125mL的分散介質(zhì)水、2mL的丙酮等，同時(shí)開啟攪拌裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400r/min。同時(shí)充入充足的氮?dú)猓s5min），防止

空氣影響聚合反應(yīng)。將水浴鍋溫度設(shè)置為需求的聚合溫度條件，待水浴鍋溫度升至為設(shè)置的聚合溫度時(shí)，用針管注射加入苯乙烯單體和丙烯腈單體，繼而滴加0.1000g的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，最后把0.1000g的引發(fā)劑過硫酸鉀加入反應(yīng)的三頸瓶中，反應(yīng)10h。停止加熱，冷卻至室溫后，分別取50mL樣品乳液放入塑料杯中進(jìn)行冷凍干燥，預(yù)冷30min，待到冷阱溫度至零下30℃以下時(shí)，進(jìn)行真空冷凍干燥，得到最終共聚物微球。

2.結(jié)果與討論

(1)聚苯乙烯丙烯腈共聚微球的紅外光譜表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）技術(shù)是一種在分子水平上表征有機(jī)材料微觀結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)[3]。本實(shí)驗(yàn)使用WQF-510A傅里葉紅外光譜儀，基于傅里葉紅外光譜技術(shù)和分峰擬合技術(shù)，進(jìn)行定性和半定量研究[4]。圖1為不同反應(yīng)條件下的聚合物共聚微球的紅外光譜圖。從圖1的聚苯乙烯丙烯腈微球的紅外光譜圖中可知，苯環(huán)、亞甲基的特征振動(dòng)峰分別在1450cm-1、2850cm-1附近處，在2260cm-1處出現(xiàn)的氰基的特征吸收峰，通過紅外光譜圖可以初步證明我們制備了聚苯乙烯丙烯腈共聚微球。

圖1 聚合物共聚微球的紅外光譜圖

(2)粒度分析

本實(shí)驗(yàn)中紅外光譜圖中第3組（反應(yīng)條件：聚合溫度60℃、單體摩爾比1:1和逐一加入單體方式）所制備的聚苯乙烯丙烯腈微球的平均粒徑最小（為305nm）且分散度較好；其次，反應(yīng)體系中，隨著單體質(zhì)量的增加，微球粒徑從305nm升至911nm，呈變大趨勢(shì)，這是因?yàn)閱误w質(zhì)量的增大加大了聚合反應(yīng)的速率，當(dāng)自由基的形成速率大于捕捉速率時(shí)，未被捕捉的自由基在穩(wěn)定劑作用下會(huì)二次成核，形成新的顆粒，使得整個(gè)體系中微粒的直徑范圍變寬；最后，隨著反應(yīng)溫度的升高（50℃升至70℃），微球的平均粒徑呈下降趨勢(shì)，在乳液聚合成核過程中，提高反應(yīng)溫度自由基生成速率增加，水相中自由基濃度增大，導(dǎo)致自由基從水相向乳膠粒中擴(kuò)散速率增大，即成核速率增大，可生成更多的膠粒，導(dǎo)致粒徑減少[5]。

(3)掃描電鏡(SEM)分析

①反應(yīng)溫度的影響

采用逐一加入單體且單體質(zhì)量比為5:1時(shí)，改變聚合溫度時(shí)所具備聚苯乙烯丙烯腈共聚微球的SEM測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)聚合溫度為50℃時(shí)，此條件下制備的聚苯乙烯丙烯腈共聚微球發(fā)生粘連，并沒有形成球狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)聚合溫度為60℃時(shí)，得到了聚苯乙烯丙烯腈共聚微球，但是此條件下制備的聚苯乙烯丙烯腈共聚微球大小不均一，單分散性差；而當(dāng)聚合溫度升至70℃，得到了大小均一、單分散性好的聚苯乙烯丙烯腈共聚微球，微球平均粒徑在910nm。從而可以得出，反應(yīng)溫度對(duì)聚合物共聚成球具有很大的影響，說明隨著溫度的升高，苯乙烯與丙烯腈的聚合反應(yīng)更易成球，得到的微球尺寸大小更均一，單分散性更好，但是微球粒徑相對(duì)增大。

圖2 不同溫度下的微球的SEM圖

綜上實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)溫度分別在60℃和70℃時(shí)，聚合物均能形成微球，但是聚合物溫度在70℃時(shí)，聚合物微球單分散性好，但粒徑較大。

②單體摩爾比的影響

從2.3.1中可知，反應(yīng)溫度為：60℃和70℃時(shí)均能形成微球，因此，我們將分別考察在不同溫度下，改變單體的摩爾比，研究單體摩爾比對(duì)聚合物微球的影響。

采用逐一加入單體且聚合溫度為70℃時(shí)，改變單體質(zhì)量比時(shí)所具備聚苯乙烯丙烯腈微球的SEM測(cè)試結(jié)果見圖3，由圖可知，當(dāng)苯乙烯、丙烯腈單體摩爾比為1:1、1:3、3:1和5:1時(shí)，聚苯乙烯丙烯腈微球的平均粒徑分別為456nm、561nm、513nm和911nm，隨著苯乙烯質(zhì)量的增加，微球粒徑相對(duì)增大，這可能是因?yàn)橄鄬?duì)于丙烯腈來說，苯乙烯的反應(yīng)活性大，在聚合反應(yīng)時(shí)先聚合，形成較大的引發(fā)中心，然后再引發(fā)丙烯腈聚合，從而得到共聚微球的尺寸逐漸增大。從SEM圖中可以明顯看出，當(dāng)單體摩爾比為1:1和3:1條件下，得到的聚合物共聚微球具有更好的單分散性。

圖3 不同單體摩爾比下的微球的SEM圖

當(dāng)采用逐一加入單體且聚合溫度為60℃時(shí)，改變單體摩爾比時(shí)所具備聚苯乙烯丙烯腈共聚微球的SEM測(cè)試結(jié)果見圖4，由圖可知，當(dāng)苯乙烯、丙烯腈單體質(zhì)量比為1:1、5:1時(shí)，聚苯乙烯丙烯腈微球的平均粒徑分別為305nm和874nm。前者下制備的聚苯乙烯丙烯腈微球粒徑非常均一，且單分散性好；相較于前者，后者微球大小不均一，單分散性差。這可能是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)溫度對(duì)聚合物成球具有很大的影響。

圖4 不同單體摩爾比下的微球的SEM圖

綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為60℃，單體摩爾比1:1為最佳聚苯乙烯丙烯腈微球制備條件。

③單體加入方式的影響

固定反應(yīng)溫度和單體摩爾比，其他反應(yīng)條件保持不變（聚合溫度為70℃，單體摩爾比為5:1），研究改變單體加入方式對(duì)聚物微球的影響。制備聚苯乙烯丙烯腈共聚微球的SEM測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，當(dāng)苯乙烯、丙烯腈混合后再加入溶液中時(shí)，最終得到的聚苯乙烯丙烯腈微球如圖5a，大小較不均一，單分散性一般；而當(dāng)苯乙烯、丙烯腈逐一加入到溶液中時(shí)，此條件下制備的聚苯乙烯丙烯腈微球大小較為均一，分散度相對(duì)較強(qiáng)。從而可以確定，逐一加入單體的方式得到微球尺寸較小，而混合加入方式得到的微球尺寸較大。

圖5 單體不同加入方式下的微球樣品SEM圖

(4)熱重（TGA）分析

熱穩(wěn)定性是研究物質(zhì)性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，我們利用熱失重分析儀（TGA）來測(cè)定最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。TGA的測(cè)試方法如下：在N2作為保護(hù)氣下，升溫程序設(shè)定以10K/min的速率由30℃升到500℃。在圖7中我們可以看到聚合物共聚微球的熱失重溫度在400℃，這說明聚合物微球具有較好的熱穩(wěn)定性，可以在較高的溫度下使用而不影響其熱穩(wěn)定性質(zhì)。

圖6 聚合物共聚微球的TGA圖

3.結(jié)論

本文以苯乙烯、丙烯腈為原料，采用加入十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑的乳液聚合法制備了聚苯乙烯丙烯腈共聚微球，并探究單體加入摩爾比、聚合溫度、單體加入方式等因素對(duì)其微球性質(zhì)的影響。結(jié)論如下：

（1）采用乳液聚合法，成功地制備出了聚苯乙烯丙烯腈納米級(jí)微球，且具有良好的單分散性。

（2）通過多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，得出聚苯乙烯丙烯腈納米級(jí)微球最佳制備條件，當(dāng)聚合溫度為60℃，采用逐一加入摩爾比為1:1的單體時(shí)得到的微球粒徑最小（為305nm），且粒徑分布均勻。

（3）通過探究不同反應(yīng)條件對(duì)其微球性質(zhì)影響發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)误w摩爾比、聚合溫度以及單體投入方式都會(huì)對(duì)微球性質(zhì)產(chǎn)生影響。隨著單體摩爾比的增加，微球粒徑呈變大趨勢(shì)；相反的，隨著聚合溫度升高，微球粒徑呈變小趨勢(shì)；相較于混合加入不同單體，逐一加入方式更有利于制備單分散性良好的納米級(jí)微球。