高硫酸鹽、低氯化物礦井水全鹽量膜處理工藝對比

孟維玻 劉翠華

肥城礦業集團梁寶寺能源有限責任公司，中國·山東 濟寧 272404

1 引言

中國濟寧市位于南四湖匯水區域內，境內有40多對礦井。隨著2019年3月10日DB37/3416.1——2018《流域水污染物綜合排放標準第1部分：南四湖東平湖流域》正式實施，外排廢水全鹽量、硫酸鹽執行限值為1600mg/L、650mg/L。濟寧市多家煤礦實施礦井水全鹽量、硫酸鹽治理工程。論文以中國梁寶寺礦為例，對比礦井水膜濃縮處理工藝，提出合理可靠、經濟可行的深度處理方案。

2 中國梁寶寺礦礦井水水質特點

根據梁寶寺礦水質分析報告，礦井井下涌水水質類型為“SO42--Na++HCO3--Ca2+”型，含鹽量約2600mg/L，水量約3600m3/d。

進水水質指標見表1。

表1 進水水質指標

梁寶寺礦礦井水水質具有高含鹽量、高硫酸鹽、低氯化物及高堿度的特點，礦井水深度處理主要需要降低的指標為全鹽量和硫酸鹽；此外鈣、鎂離子及堿度的濃度也較高，在濃縮處理過程中容易結垢、堵塞，需要考慮結垢影響因素；最終礦井水經多次濃縮后的高鹽水需要固化結晶處理。這三者是處理工藝設計的核心部分，論文針對全鹽量和硫酸鹽的去除對膜濃縮工藝進行進行詳細對比[1]。

3 預處理系統工藝比選

3.1 超濾（UF）

超濾是一種流體切向流動和壓力驅動的過濾過程，并按分子量大小來分離顆粒。超濾膜的孔徑大約在0.002～0.1μm范圍內。

3.2 活性炭過濾(ACF)

活性碳是用煤、木炭、果核和果殼等為原料，經高溫炭化和活化處理而成，具有很大的比表面積(1g活性碳有800～2000m2)。

3.3 管式微濾膜（TMF）

管式微濾膜是一種類似超濾膜元件，由超高分子聚合物制成的多孔膜，膜孔徑范圍為0.1～1.0μm。

3.4 管式超濾膜（TUF）

管式超濾膜是一種陶瓷膜過濾器，核心部件是陶瓷膜過濾元件，其分離層（膜層）膜孔徑為0.1μm。

3.5 工藝比選

表2中三種方案均能滿足工程需要。

表2 預處理工藝方案比較表

在類似項目中，在過去超濾過濾價格較貴，且沒有大范圍推廣應用時期經常采用活性炭過濾，但近年來，在水處理中通常超濾已取代了活性炭過濾；管式過濾是近幾年發展的新工藝，其適應復雜水質能力強，通常用于零排放處理濃縮液處理中。結合現場實際情況，推薦超濾(UF)作為工程離子膜脫鹽前過濾工藝。

4 膜脫鹽濃縮系統工藝比選

根據水質特點，膜脫鹽濃縮系統分為三級脫鹽濃縮,礦井水經三級膜濃縮后含鹽量控制在9萬～10萬mg/L左右。膜脫鹽濃縮系統采用的離子膜主要有納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）、電滲析膜（ED）等，其中反滲透膜（RO）分類較多，分為普通膜、苦咸水膜（BWRO）、海水膜（SWRO）以及適合高鹽水脫鹽濃縮處理的碟管式高壓反滲透(DTRO)、網管式高壓反滲透(STRO)膜等，高壓納濾及電滲析膜也適合高鹽水脫鹽濃縮處理[2]。

脫鹽濃縮處理比選表見表3。

表3 脫鹽濃縮處理比選表

脫鹽濃縮系統選擇直接關系到后續固化結晶鹽純度高低，同時與投資、運行費用密切相關。薄膜蒸發PFET技術為近年發展起來的高新技術，其運行時需要投加蒸汽，投資及運行費用相對較低，但目前在中國工程業績尚較少；高壓鈉濾（NF）目前工程業績也較少。因此，本次膜脫鹽濃縮工藝對鈉濾（NF）、反滲透(RO)及電滲析（ED）進行比選[3]。

根據表4可以看出，針對本工程水質而言，采用了NF分鹽比RO脫鹽的方案，在三級濃縮后的濃水中氯離子比例要低，根據計算方案一中固化結晶鹽中硫酸鈉理論計算純度99.6%，而方案二中固化結晶鹽中硫酸鈉理論計算純度97%，且采用方案一蒸發結晶系統母液極少，可以混合在礦井水中外排，水中TDS增加不超過28mg/L，沒有影響礦井水達標排放。方案三采用了電滲析ED，投資比DTRO省，設計考慮到國產ED比進口ED技術尚存在較大差距，可供選擇的進口品牌ED較少，因此不推薦。目前DTRO工程案例較多，且中國生產廠家也較多，因此價位較低，推薦采用DTRO進行高鹽水濃縮。

表4 三級濃縮處理方案組合比選表

5 結語

可以看出，采用多級NF濃縮分鹽是提高硫酸鈉純度、降低氯化物含量有效保障措施，一則可以不產生或少產生NF膜元件的混鹽，二則氯化物含量低可以降低后續蒸發結晶工藝材質要求，如采用S316L不銹鋼、S2205雙相鋼代替鈦合金，從而降低了蒸發結晶系統投資，但NF膜元件選型應根據本工程的水質特點來選擇透水量大、一二價離子選擇性高、化學穩定性好、機械強度好、端面自鎖連接、極強抗污染、低能耗的特種分鹽納濾膜。

經綜合比較，推薦“NF+NF+DTRO”作為脫鹽濃縮系統主導方案。