α-Fe中刃型位錯和富MnNi析出物相互作用的分子動力學模擬研究

豆艷坤，黃楚天，王東杰，賀新福，賈麗霞，王 瑾，曹金利

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所，北京 102413)

壓水型反應堆壓力容器(reactor pressure vessels, RPV)是核反應堆的關鍵部件，具有不可替換性。長期高溫、強輻射和強腐蝕等惡劣工作環境，會誘發RPV出現輻照硬化脆化現象[1-5]。RPV的輻照硬化脆化現象主要是由析出物、基體缺陷和晶界偏析等引起[6-8]。由于RPV的輻照硬化脆化現象嚴重影響反應堆的安全運行，為此大量學者進行了相關研究。目前關于析出物的輻照硬化研究主要是圍繞富Cu析出物開展相關研究，輻照過程中輻照溫度、中子通量、溶質元素含量等多種因素均會影響RPV的輻照硬化程度[9-15]。文獻[14]報道了Midland反應堆RPV在288 ℃經中子輻照后對樣品進行分析，發現存在數密度約為5×1023cm-3的2 nm富Cu析出物。文獻[16]證明了在RPV和模型鋼中析出物尺寸和溫度對剪切應力均產生影響，析出物尺寸的增加，使得剪切應力出現增加趨勢，而溫度升高，則降低了RPV鋼的屈服強度。在析出物輻照硬化計算機模擬研究方面，Osetsky等[17]通過分子動力學模擬(molecular dynamics, MD)方法，對析出物尺寸和溫度對純Cu析出物引起輻照硬化的影響進行研究，發現隨著溫度的降低和析出物尺寸的減小，剪切應力表現出下降趨勢，吻合了文獻[16]中的實驗研究結果。Terentyev等[18-19]對位錯和Cu-空位團簇之間的相互作用進行了研究，發現位錯在[111]取向上切割Cu-空位團簇時受到的阻礙作用最強。Lv等采用MD方法研究了不同尺寸含Ni富Cu析出物和刃型位錯相互作用，結果表明2.38 nm含Ni富Cu析出物所對應的臨界剪切應力明顯大于2 nm純Cu析出物[20]。

隨著研究的進一步深入，發現關于析出物引起RPV輻照硬化除了富Cu析出物外，還有富MnNi析出物，該析出物主要是在反應堆服役后期出現，形核速率較低，然而一旦形核，體積分數會迅速增加，導致嚴重的材料輻照硬化脆化效應[21-22]。目前關于富MnNi析出物的研究主要集中于析出物的形成機制研究。其中一個觀點認為富MnNi析出物含有Cu原子[23-25]。Cu原子可充當富MnNi析出物的形核中心和催化劑，且低輻照溫度有利于富MnNi析出物的形成；關于不同溶質之間相互作用的密度泛函理論研究結果也表明，雖然Mn-Ni二聚體或三聚體在結構上不穩定，但通過較大的結合能，尺寸較大的富MnNi析出物可存在，且與Fe-Ni和Fe-Mn二元合金體系相比，含Mn、Ni多元合金體系中，Mn和Ni的協同作用增加了Fe基中含溶質原子析出物的熱穩定性溫度范圍，Cu原子可進一步擴展該溫度范圍[26]。低Cu壓力容器鋼(Cu：0.07at.%，Ni：1.5at.%)經中子輻照后出現的大量3.5 nm富MnNi析出物(含部分Cu原子)，通過后期熱處理，發現該富MnNi析出物的分解主要由Mn原子的擴散主導[27]。而文獻[28-29]則發現不含Cu的RPV鋼經中子輻照，也會形成富MnNi析出物。由于富MnNi析出物可以提高韌脆轉變溫度，給RPV的正常服役帶來嚴重的危險[30]。但目前有關富MnNi析出物引起的RPV鋼輻照硬化脆化機理研究較少。為完善RPV輻照脆化預測模型，提高RPV的安全服役性能，對富MnNi析出物和位錯相互作用機理開展深入而系統的研究具有非常重要的意義。

鑒于目前的研究現狀，本文采用MD方法對富MnNi析出物引起的輻照硬化機理進行系統性研究，重點研究不同溫度對富MnNi析出物和位錯相互作用的影響機制，以及不同尺寸析出物和位錯相互作用的變化規律，并與純Cu析出物進行對比分析。

1 模型方法

圖1 刃型位錯和析出物相互作用的MD模型圖Fig.1 Molecular dynamics model diagram of interaction between edge dislocation and precipitate

2 模擬結果及分析

2.1 不同溫度對富MnNi析出物和位錯相互作用的影響

a——不同溫度下富MnNi析出物(直徑2 nm)和刃型位錯相互作用的剪切應力-應變圖，插圖是對應臨界剪切應力；b——2 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用的臨界剪切應力-溫度圖，插圖為600 K時2 nm富MnNi析出物和位錯相互作用示意圖圖2 不同溫度下α-Fe中2 nm富MnNi、純Cu析出物和刃型位錯相互作用的剪切應力變化Fig.2 Shear stress curves obtained for interaction between edge dislocation and MnNi-rich precipitateor pure Cu precipitate with diameter of 2 nm

圖2a為不同溫度下位錯和2 nm富MnNi析出物相互作用的剪切應力-應變曲線，其中溫度變化范圍為100、200、300、450、600 K。當體系剪切應力達約25 MPa時，位錯克服基體摩擦，開始在基體中滑移。當位錯接近析出物時，位錯中心出現向析出物彎曲現象，這是由于析出物對位錯的吸引作用所致，同時應力曲線出現降低趨勢，甚至降低為負值，這是由于位錯運動引起的晶體塑性應變大于外加應變造成的。隨著施加應變的不斷增加，位錯開始切割析出物，應力開始上升。隨著施加應變的增加，位錯彎曲程度越來越大，直至最大，相應剪切應力也達到臨界值τc，隨后位錯繼續滑移脫離析出物的釘扎作用，剪切應力出現急劇下降現象。圖2a中插圖是隨溫度的變化，位錯通過富MnNi析出物的臨界剪切應力τc的變化，結果表明，隨溫度從100 K升至600 K時，含富MnNi析出物體系的臨界剪切應力從313 MPa降至142 MPa，說明溫度的升高可降低析出物對位錯運動的阻礙作用，源于高溫下原子熱震動促進了位錯的移動[36]。純Cu析出物和位錯相互作用的剪切應力-應變變化趨勢類似于富MnNi析出物。為更直觀對比富MnNi和純Cu析出物對位錯運動的阻礙作用，圖2b顯示了純Cu和富MnNi析出物與位錯相互作用的臨界剪切應力τc對溫度的依賴關系。發現富MnNi析出物的臨界剪切應力大于純Cu析出物的，尤其是在100 K條件下。前期研究結果已報道在100 K時，位錯通過2 nm含Mn原子的富Cu析出物臨界剪切應力明顯大于相同尺寸含Ni析出物和純Cu析出物[37]。在100 K時，位錯通過富MnNi析出物的臨界剪切應力為313 MPa，通過含Mn原子的富Cu析出物的臨界剪切應力為303 MPa，而含Ni原子的富Cu析出物和純Cu析出物對應的臨界剪切應力大小相似，約185 MPa，即位錯通過富MnNi析出物和含Mn原子的富Cu析出物的臨界剪切應力是含Ni原子的富Cu析出物和純Cu析出物的1.6倍左右。這充分說明了對2 nm富MnNi析出物而言，析出物中Mn原子的出現對位錯運動的阻礙影響作用大于Ni原子。

圖3 不同溫度下α-Fe中2 nm富MnNi析出物和刃型位錯的相互作用示意圖Fig.3 Schematic diagram of interaction between edge dislocation and 2 nm MnNi-rich precipitate in α-Fe at different temperatures

圖3為由MD模擬獲得不同溫度下位錯通過2 nm富MnNi析出物的臨界狀態可視化圖。當位錯即將擺脫析出物釘扎作用的臨界狀態，位錯線均呈最大的彎曲狀態，此時析出物兩邊位錯臂所形成的臨界角φ可用下式表示，其直接和析出物的釘扎力密切相關[31]。

(1)

其中：FMAX為缺陷釘扎力；G為彈性剪切模量；b為伯氏矢量；L為析出物之間的距離(模擬晶胞在y軸方向的尺寸)。式(1)表明，φ越小，相應的臨界剪切力越大。由圖3可知，溫度從100 K升高至600 K，相對應的φ隨之增大。MD計算結果和式(1)結果一致，均印證了臨界剪切應力具有隨溫度升高而降低的現象，文獻[17,38]也報道了相似的純Cu析出物對應的臨界剪切應力與溫度的依賴關系。另外，從圖3可知，在100、200、300、450、600 K時位錯切割2 nm富MnNi析出物均未出現平行螺型位錯段。

2.2 不同尺寸富MnNi析出物和位錯相互作用

圖4a顯示了在600 K時位錯和不同尺寸富MnNi析出物相互作用的剪切應力-應變圖。圖4b為對應的富MnNi和純Cu析出物體系的臨界剪切應力和尺寸的關系，其中，插圖為600 K時4 nm 富MnNi析出物被位錯切割后的形貌圖。位錯和不同尺寸析出物相互作用的剪切應力-應變圖表明剪切應力隨析出物尺寸的增加而表現出增大趨勢(圖4a)。從圖4b可更直觀發現，富MnNi或純Cu析出物對應的臨界剪切應力對尺寸依賴性顯著，隨尺寸增加明顯增大。Bacon、Osetsky等[39]也報道了位錯通過較大尺寸的純Cu析出物時，受到的阻礙作用越大。在600 K時，富MnNi析出物尺寸大于2 nm時，對應的臨界剪切應力開始大于純Cu析出物，所以下述研究主要以2、3和4 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用為主要研究對象。對富MnNi而言，由于剪切作用位錯切割析出物后會在析出物表面留下1個伯氏矢量為b的臺階，位錯脫離富MnNi析出物釘扎作用后，該臺階保留在析出物表面，這與已報道的位錯通過純Cu析出物后，其表面形成臺階的現象一致[32]，如圖4b插圖所示。

圖4 600 K時刃型位錯和不同尺寸富MnNi、純Cu析出物相互作用的剪切應力趨勢圖Fig.4 Dependences of stress-strain curves and corresponding critical shear stress on sizes for MnNi-rich precipitates and pure Cu precipitates at 600 K

為綜合對比不同尺寸和溫度對富MnNi和純Cu析出物對位錯運動阻礙作用的影響，圖5繪制了2、3、4 nm純Cu和富MnNi析出物分別和位錯相互作用的臨界剪切應力-溫度圖，其中溫度變化范圍為100、200、300、450、600 K。由圖5可知，含2 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞在100～300 K之間臨界剪切應力τc出現較明顯下降，具體下降比例分別約為30%和80%，300～600 K區間臨界剪切應力τc下降較緩慢。而含有3、4 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞的臨界剪切應力τc隨溫度的升高，均表現出較大的下降趨勢，尤其是含富MnNi析出物晶胞的τc。統計含2、3、4 nm純Cu和富MnNi析出物晶胞在100～600 K之間臨界剪切應力τc的下降幅度列于表1。與純Cu析出物相比，富MnNi析出物對應的臨界剪切應力τc隨溫度升高而下降的幅度較顯著。總地來說，位錯通過2、3、4 nm富MnNi析出物對應的臨界剪切應力τc大于純Cu析出物，且對溫度的依賴性更顯著。

表1 不同種類析出物在100～600 K之間臨界剪切應力τc的下降幅度Table 1 Decline of critical shear stressesfor different precipitates between 100 K and 600 K

a、b——富MnNi析出物；c、d——純Cu析出物圖6 100 K時3 nm富MnNi、純Cu析出物和位錯相互作用的臨界狀態可視化圖Fig.6 Critical visualization of interaction of edge dislocation with MnNi-rich precipitate or pure Cu precipitate of size 3 nm modelled at 100 K

圖6示出了100 K時位錯在擺脫3 nm富MnNi析出物和純Cu析出物釘扎作用時的形貌變化。對3 nm富MnNi析出物而言，位錯擺脫其釘扎作用時，析出物兩邊的位錯段互相平行，即形成了螺型偶極子(screw dipole，圖6a)。同時，位錯經過該析出物時，位錯線上出現了低于位錯滑移面的位錯割階(jogs 1)和高于位錯滑移面的位錯割階(jogs 2，圖6b)。與3 nm富MnNi析出物相比，位錯切割3 nm純Cu析出物時未形成螺型偶極子，而位錯擺脫純Cu析出物后所形成的低于位錯滑移面的位錯割階也明顯小于富MnNi析出物所形成的位錯割階。這是由于富MnNi析出物中由于原子錯配度較大，產生較大應變，使得位錯切割析出物時發生攀移，形成割階[40]。上述結果說明刃型位錯與富MnNi析出物的相互作用形式不同于純Cu析出物，且位錯通過3 nm富MnNi析出物時，出現螺型偶極子以及位錯發生的攀移現象均說明了富MnNi析出物的釘扎作用大于純Cu析出物，會加劇基體的輻照硬化程度。這和實驗方面觀測到的結果一致，比如CuNiMnFe合金經熱時效處理后，MnNi析出物引起的硬化程度大于純Cu析出物，而輻照監督低Cu-PRV鋼中主要出現富MnNi析出物，其加劇了RPV鋼的輻照硬化[41-42]。

相較于純Cu析出物來說，2 nm和3 nm富MnNi析出物來中Mn原子可能會聚集到位錯段(進入析出物中的部分位錯)，從而起到拖拽位錯運動的作用，提高了富MnNi析出物對位錯的阻礙作用[37,43]。隨著溫度的升高，原子熱震動增強，Mn原子對位錯的拖拽作用降低，導致析出物阻礙力下降幅度大于純Cu析出物。對4 nm的純Cu析出物和富MnNi析出物而言，析出物發生相變會提高其對位錯的釘扎作用。實驗上已經證明了在Fe-1.3wt%二元Cu合金中，4 nm純Cu析出相由bcc結構向9R相(由面心立方相(face centered cubic structure, fcc)和密排六方相(close-packed hexagonal structure, hcp)原子有序堆積而成)轉變[44]。高強度低合金鋼經熱時效后出現含bcc、9R和fcc多種結構的富Cu析出物[45]。在模擬過程中發現了位錯經過4 nm純Cu析出物和富MnNi析出物時，上述2種析出物均會出現bcc結構向hcp和fcc結構轉變的現象。統計了發生相變的4 nm純Cu析出物和富MnNi析出物中不同結構的占比，列于表2。結果表明，在模擬溫度下富MnNi析出物中fcc和hcp相含量呈現出大于純Cu析出物的趨勢，且析出物中fcc和hcp相含量隨著溫度的升高而下降，這說明富MnNi析出物更易發生相變，主要是由于富MnNi析出物與Fe基體的晶格錯配度較大，提高了析出物的共格畸變能，促進了bcc相向fcc和hcp相的轉變。前期發表文章中也證實了含Mn或Ni的富Cu析出物均會出現相變程度加劇的現象[37]，當析出物中出現了一定比例的新相結構后，位錯通過時，進入析出物內部的位錯段需改變局部結構才能穿過兩相的界面，而進入新相內部的位錯段需在不同的平面上局部滑移，這導致了位錯滑移難度的增加。所以相比于4 nm純Cu析出物，含fcc和hcp相含量較高的富MnNi對位錯滑移的阻礙作用更強。除實驗上觀測到純Cu析出物發生相變現象，文獻[46-47]采用MD模擬方法也預測到了純Cu析出物發生相結構的轉變。如溫度的升高會抑制Cu析出物發生相變[46]，Cu析出物中空位的出現會促進析出物由bcc結構轉變為fcc結構，從而加強了析出物對位錯滑移的阻礙作用[47]，上述有關純Cu析出物相變的預測模擬結果和本文計算結果一致。總體而言，4 nm富MnNi析出物對于位錯運動的阻礙作用，主要是Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變協同作用所致。低溫時，Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變提高了富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用，而隨溫度的升高，Mn原子對位錯段的拖拽作用減弱、析出物的相變程度降低，導致富MnNi析出物的臨界剪切應力顯著降低，表現出較強的溫度依賴性。

表2 不同溫度下純Cu和富MnNi析出物所對應的fcc相和hcp相含量Table 2 Fraction of fcc and hcp phases in pure Cu and MnNi-rich precipitates at different temperatures

3 結論

本文采用MD方法對α-Fe基中富MnNi析出物引起的輻照硬化機理進行系統研究。研究了不同溫度(100～600 K)下富MnNi析出物和1/2〈111〉{110}刃型位錯相互作用的影響機理，并進一步探討了不同尺寸析出物(直徑分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 nm)對位錯運動阻礙作用機制，并與純Cu的阻礙作用進行了對比分析，獲得如下結果。

1) 富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用大于純Cu析出物；且析出物尺寸的增加導致體系的臨界剪切應力增大，而溫度升高會降低析出物對位錯運動的阻礙作用。

2) 在100 K時，位錯通過2 nm富MnNi析出物對應的臨界剪切應力是純Cu析出物的約1.6倍，主要是由于析出物中Mn原子對位錯段的拖拽作用所致，且析出物中Mn原子對位錯運動的阻礙影響作用大于Ni原子。

3) 隨著溫度從100 K升高至600 K，富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用顯著降低，對應的臨界剪切應力對溫度的依賴性大于純Cu的。

4) 對2 nm和3 nm富MnNi析出物而言，隨溫度的升高，原子熱震動增強，Mn原子對位錯的拖拽作用降低，導致析出物對位錯運動的阻礙力下降幅度大于純Cu析出物。

5) 位錯通過4 nm富MnNi析出物會引發bcc結構析出物轉變為fcc和hcp結構，提高了富MnNi析出物對位錯的阻礙作用。低溫時，Mn原子對位錯段的拖拽作用和析出物的相變，使其對位錯運動的阻礙作用較強，而隨溫度的升高，Mn原子對位錯段的拖拽作用減弱、析出物的相變程度降低，導致位錯經過富MnNi析出物的臨界剪切應力降低，表現出較強的溫度依賴性。

總體而言，富MnNi析出物對位錯運動的阻礙作用明顯大于純Cu析出物的，且富MnNi析出物對位錯滑移的阻礙作用對溫度的依賴性較顯著。上述研究結果說明了富MnNi析出物會加劇RPV鋼的輻照硬化程度。