環氧化天然橡膠新型交聯體系的研究進展

宋維曉，羅錦標，盧詠來，張立群

（北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

天然橡膠（NR）是目前應用最廣泛的通用橡膠，其應力誘導結晶特性賦予了NR極高的力學強度和優異的綜合性能。NR廣泛用于交通運輸、國防軍工、醫療衛生和航空航天等各行各業，但是NR屬于非極性橡膠，其耐油性、氣密性以及與極性填料相容性差。為了進一步拓展應用，通常會對NR進行改性。環氧化天然橡膠（ENR）就是對NR進行環氧化改性而得到的一種高性能橡膠，主要通過天然膠乳與過氧酸反應制備而成，由于NR分子鏈上的部分雙鍵被極性的環氧基團所取代，導致ENR分子極性和分子間相互作用力增強。ENR不僅保留了NR的高彈性、高耐磨性以及應力誘導結晶的特性，且抗濕滑性、耐油性、氣密性、粘合性以及與填料的相容性等都大幅度提高[1-4]。ENR具有廣闊的應用前景，可以用于汽車輪胎、阻尼減震以及其他對耐油性和氣密性等有特殊要求的制品，還可以與聚氯乙烯和丁腈橡膠等極性材料復合。

橡膠加工時一般采用硫黃和過氧化物等作交聯劑。交聯后的橡膠形成三維網絡結構，性能顯著提高。但是傳統交聯體系存在組分多、毒性較大以及加工過程中揮發性有機化合物（VOCs）排放量較大等缺點。尤其對于ENR而言，硫黃交聯的ENR耐老化性能差和壓縮永久變形大，嚴重影響其實際應用[5-8]。而過氧化物交聯的ENR則存在焦燒安全性差和物理性能不佳等問題[9-11]。為克服傳統交聯體系的不足，研究人員不斷探索ENR的新型交聯體系。ENR由于環氧基團的存在，具有一定的反應能力，可以與帶羧基和氨基等基團的化合物發生化學反應，形成交聯網絡。基于此，近年來開發出很多ENR的新型交聯體系，主要包括二胺/二酸類交聯體系、不飽和羧酸金屬鹽交聯體系、填料交聯體系以及輻射交聯體系4類。本文主要綜述ENR新型交聯體系的研究進展。

1 二胺/二酸類交聯體系

為了改善ENR的耐老化性能，人們開始嘗試用硫黃以外的交聯劑對ENR進行交聯，而氨基和羧基能與ENR上的環氧基團發生開環反應，于是研究人員開始嘗試用二胺/二酸類化合物交聯ENR。1984年P.H.Lye等[12]就利用環氧基團的開環反應將苯胺類抗氧化劑接枝到ENR分子鏈上來增強ENR的抗熱氧降解能力。A.S.Hashim等[13]則首先發現了對苯二胺可以有效交聯ENR，還發現苯酚或雙酚A能促進環氧基團開環來催化反應，該反應形成的ENR交聯網絡結構如圖1所示。進一步研究[14]發現：氨基與ENR環氧基團間的交聯可利用氨丙基三乙氧基硅烷（APS）對ENR進行預交聯；與硫黃交聯ENR相比，胺交聯ENR的交聯密度沒有明顯差異，但拉伸強度較低，這可能與其應力誘導結晶效應被削弱有關。

圖1 雙酚A配合對苯二胺交聯ENR的交聯網絡結構示意Fig.1 Crosslinking network structure of ENR crosslinked by bisphenol A and p-phenylenediamine

近年來形狀記憶聚合物由于具有成本低、密度小和可變形性好等特點，在某些場合開始替代形狀記憶合金用于機器人、微電子系統和生物醫學設備中。Young-Wook Chang等[15]以雙酚A為催化劑、3-氨基-1，2，4-三唑為交聯劑交聯ENR，探究了ENR作為形狀記憶材料的潛力，發現ENR的玻璃化溫度（Tg）隨著交聯劑用量不同而在較寬的溫度范圍（29～64 ℃）內變化，而且在多次循環下其形變固定性和恢復性較好，證明其具有良好的形狀記憶功能。

ENR除了能與氨基反應，還可以與一元酸（如苯甲酸、萘乙酸和甲基丙烯酸等）反應生成β-羥基酯，基于該反應，M.Pire等[16]將ENR與二元酸（DA）混合形成“自交聯共混物”（如圖2所示）。DA交聯的ENR表現出良好的物理性能，與硫黃交聯的ENR相比，這種自交聯ENR形成的化學交聯點具有更好的化學穩定性和更優異的耐老化性能，而且DA與ENR均為綠色原料，同時加工過程中不需要添加任何有毒助劑，這種自交聯ENR是環境友好型材料。此外，研究還發現咪唑可以有效催化該反應，這是由于咪唑可以與羧酸形成咪唑鎓鹽[17]。

圖2 DA交聯ENR的交聯網絡結構和熱老化后的應力-應變曲線Fig.2 Crosslinking network structure of DA crosslinked ENR and stress-strain curves after thermal aging

Yoke Kum Khong等[18]研究了不同質量分數羧基的鄰苯二甲酸酐（PA）改性棕櫚硬脂醇酸的合成及其與ENR50（環氧化基團物質的量分數為0.5）的交聯反應。結果表明，改性棕櫚硬脂醇酸樹脂與ENR50在甲苯溶液中的共混物可以在室溫下交聯。羧基質量分數越大的棕櫚硬脂醇酸樹脂，與ENR50交聯程度越大，導致ENR50的Tg越高和凝膠質量分數越大。這說明具有羧基側鏈的棕櫚硬脂醇酸樹脂作為交聯劑在ENR中應用具有良好的前景。

2 不飽和羧酸金屬鹽交聯體系

傳統硫黃交聯的ENR耐老化性能差，因為硫黃交聯會產生鍵能較低的多硫鍵，而多硫鍵容易分解產生硫酸，導致耐老化性能進一步降低[19]，過氧化二異丙苯[20]等過氧化物或苯二胺[21]等胺類物質交聯的ENR可以引入熱穩定性更好的交聯網絡，但是耐老化性能仍不佳。ENR在制備過程中開環副反應會產生一定量的羥基，這為交聯ENR提供了另一種可能的途徑。T. F. Lin等[22]基于氧雜-邁克爾加成反應原理（一種氧親核體與共軛受體之間的加成反應），利用不飽和羧酸鹽丙烯酸鋅（ZDA）在沒有其他傳統交聯劑或助劑的存在下成功交聯ENR，反應機理如圖3所示。在此反應過程中，ZDA同時充當環氧基團開環反應的催化劑以及交聯劑。分析認為，ZDA交聯的ENR的耐老化性能明顯優于硫黃交聯的ENR，100 ℃×14 d熱老化后依然能保持75%的拉伸強度和51%的拉斷伸長率，這是由于其交聯網絡中環氧基與α-氫等易受攻擊位點的濃度較低且不含硫化物。對比硫黃交聯ENR，發現ZDA交聯ENR的效率更高，隨著ZDA用量的增大，ENR的硫化時間縮短，最大轉矩增大。ZDA還表現出對ENR的高度選擇硫化特性且無硫化返原現象。此外，ZDA交聯的ENR可作為形狀記憶聚合物（SMPs），且具有良好的形變固定性和恢復性[23]。

圖3 ZDA和硫黃交聯ENR的機理Fig.3 Mechanism of ZDA and sulfur crosslinked ENR

傳統交聯體系中許多組分都具有一定毒性，不利于環境保護，因此開發出環保無毒、可再生的交聯劑對橡膠工業可持續發展具有重大意義。T.F.Lin等[24]使用可以從天然植物中提取的共軛酸山梨酸（SA）和阿魏酸（FA）作為新型交聯劑，由于兩種酸中不飽和共軛羧基的存在，使得它們可以與氧化鋅原位反應生成溴酸鋅（ZDS）和阿魏酸鋅（ZDF），然后與ENR發生氧雜-邁克爾加成反應。結果表明，用5份ZDS或ZDF可以很好地交聯ENR，其耐老化性能明顯優于傳統交聯劑交聯的ENR，而且ZDF交聯的ENR的白炭黑分散更均勻，耐磨性顯著提高。ZDF是一種可使ENR在硫化特性和物理性能等方面能夠與傳統交聯劑交聯的ENR相媲美的新型綠色交聯劑。

近年來各種SMPs廣泛應用，但基于橡膠的SMPs卻很少，主要是因為橡膠的Tg較低。X. Zhang等[25]探究了用ZDF交聯的ENR作為SMPs的可能性。結果表明，ZDF交聯的ENR的模量和形變恢復速率可以通過天然管狀填料埃洛石（HNT）的用量來進行調節，使其具有優異的形狀記憶效應（如圖4所示），ZDF交聯得到的ENR的形變固定率和恢復速率均高于95%。由于原料都是可再生資源，且十分廉價，同時模量和形變恢復率具有優良的可調性，該SMPs在許多領域都有應用價值，如用于各種驅動器和熱收縮包裝材料。

圖4 40 °C下ZDF交聯的ENR的形狀記憶動態演變Fig.4 Dynamic evolution of shape memory of ZDF crosslinked ENR at 40 °C

用不飽和羧酸作為交聯劑，不需要任何其他助劑即可高效交聯ENR，材料綠色環保，耐老化性能明顯提高，還能制備無色透明制品，并且有用作SMPs材料的潛力，這極大地開拓了ENR的應用領域。但是也存在交聯劑用量大、ENR物理性能和耐低溫性能較差等問題。

3 填料交聯體系

橡膠往往需要添加填料進行補強，填料補強后不僅可以提高橡膠的加工性能、物理性能和耐熱性能，還能賦予其導電和導熱等功能性，并降低生產成本[26-27]。填料表面一般存在一些特殊官能團，這些官能團賦予其與ENR發生交聯反應的能力。T.Xu等[28]探究了白炭黑同時充當補強填料和交聯劑的潛力：在雙輥開煉機上將ENR與白炭黑混合而不添加其他助劑，利用白炭黑的硅羥基與ENR的環氧基團的反應來同時達到交聯和補強的目的，通過核磁共振碳譜（13C NMR）證實了硅羥基與環氧基團之間存在氫鍵和化學鍵作用；當白炭黑用量為100份時，ENR的100%定伸應力達到9.64 MPa，但其拉斷伸長率較低和加工性能較差。

填料表面接枝改性是增強填料性能以及拓展其功能性應用的重要方式。Z.Tang等[29]將羧基官能化后的納米碳點應用于ENR交聯，制備出了Vitrimers彈性體。在乙酸鋅和1，2-二甲基咪唑的催化作用下，ENR的環氧基團可與納米碳點表面的羧基形成β-羥基酯的界面連接，使ENR能夠在高溫下發生拓撲結構重排和應力松弛，具有可重復使用性能。基于此，M.Qiu等[30]利用重氮化-耦合反應對炭黑（CB）表面進行接枝改性，成功制得表面含有羧基的改性炭黑（g-CB），利用炭黑表面羧基與ENR環氧基團的酯化反應構筑β-羥基酯界面，制備了物理性能優異且具有可再加工性能的納米填料顆粒交聯的ENR。當g-CB用量從10份增大至40份時，ENR的交聯密度由7.3×10-5mol·cm-3提高至85.7×10-5mol·cm-3，這也說明g-CB可實現ENR基體的高效交聯，發揮出交聯和補強的雙重作用。

新型填料納米纖維素由于大的比表面積、優異的物理性能和可再生性等特性，吸引國內外眾多研究人員的關注。L.Cao等[31]通過2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物氧化，在海鞘納米微晶纖維素（t-CNs）表面引入大量羧基，利用羧基與環氧基團的反應構建界面共價交聯鍵，實現了共價交聯和補強ENR的雙重目的。該ENR的物理性能有較大提高，同時還具有高溫重復加工和自愈合能力。添加20份t-CNs的ENR重復加工后的性能保持率達85%左右，自愈合后的拉伸強度也恢復80%左右。

4 輻射交聯體系

近年來，輻射已成為一種提高聚合物物理性能的手段，這是由于輻射誘導產生了自由基，而該自由基通過復雜方式作用于聚合物，使聚合物粘彈性發生改變。當然并不是所有聚合物都可以通過輻射交聯，某些聚合物的主鏈在高能輻射下（如電子束和γ輻射）可能會斷裂降解。聚合物在輻射過程中會同時發生交聯和斷鏈，只有當交聯形成速率大于鏈斷裂速率時，才可以對此聚合物進行輻射交聯。

NR是一種輻射交聯聚合物，同樣ENR也保留了輻射交聯的特性。M.Zurina等[32]研究了輻射對純ENR的影響，并對三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）對輻射誘導交聯ENR的影響進行探究。以20～200 kGy的劑量輻射ENR50，發現輻射后ENR50凝膠質量分數增大，這與輻射產生的交聯反應和環氧基團開環反應有關。雖然TMPTA能有效增強ENR輻射誘導交聯效應，但是ENR輻射交聯的確切本質仍不清楚。

2015年Yoke Kum Khong等[33]采用溶劑澆鑄技術，在常溫下將棕櫚硬脂醇酸樹脂與ENR50進行共混。紅外光譜分析表明，ENR50可以與棕櫚硬脂醇酸樹脂中的羧基相互作用而發生交聯反應。接著通過在ENR50與棕櫚硬脂醇酸共混物中引入二苯甲酮和TMPTA，與未經紫外光固化的共混物相比，紫外光固化的共混物的交聯密度進一步增大，交聯密度由3.0×10-6mol·cm-3增大到2.0×10-4mol·cm-3，凝膠質量分數更大，溶脹率也相應降低。這說明紫外光固化能顯著增大共混物的交聯密度，且植物油等可再生資源可用于橡膠交聯以替代傳統的交聯劑。

除了對ENR干膠以外，研究人員也對環氧化天然膠乳（ENRL）進行了輻射交聯的研究，C.K.Chai等[34]研究了γ射線對純ENRL和添加光敏劑的ENRL的膠膜拉伸性能、凝膠質量分數和熱穩定性的影響。研究發現：純ENRL可通過γ輻射交聯，其中環氧化基團物質的量分數為0.25的ENRL比環氧化基團物質的量分數為0.5的ENRL更具輻射敏感性，最佳輻射劑量為80 kGy左右，輻射成本較高；而添加光敏劑之后，當輻射劑量為12 kGy時就能明顯提高輻射后ENRL的膠膜拉伸性能、凝膠質量分數和熱穩定性。

但是目前關于輻射交聯ENR的研究較少，輻射交聯除了應用于ENR的光固化涂料以外，在ENR其他材料中的應用較少。ENR的輻射交聯仍需進一步研究，以更好地解析ENR的輻射交聯機理及開發其應用領域。

5 結語

經過研究人員近10年的探索，ENR的新型交聯體系已經取得一定進展，其中絕大多數不需要添加其他助劑即可完成交聯，不僅大大減小了ENR加工過程中的VOCs排放量，保護了生態環境，而且避免了傳統交聯體系ENR耐老化性能差的問題。值得關注的是，一些新型交聯體系賦予了ENR諸如形狀記憶、可重復加工以及自愈合等性能，進一步挖掘了ENR的應用潛力，提高了其使用價值。當然新型交聯體系也存在各自的短板，例如交聯效率低和成本高以及ENR物理性能差等，因此高效率、低成本和良好應用性能的新型交聯體系依然是今后研究的重點方向。