冷柱頭進樣氣相色譜法分析橡膠防護蠟的碳數分布

陳建軍，趙瑞青，徐 凱

（山東華盛橡膠有限公司，山東 廣饒 257000）

現代輪胎工業中，制造商為使成品輪胎具有優良的耐老化性能，通常在配方中使用化學防老劑和物理防老劑。常用的化學防老劑，如防老劑4020，RD和3100等，主要通過化學反應來減緩熱、氧、應力和光等對橡膠的老化作用，而物理防老劑即為橡膠防護蠟[1-2]。

橡膠防護蠟由石蠟（主要成分為直鏈烷烴）和微晶蠟（主要成分為支鏈烷烴）按一定比例調和而成。橡膠防護蠟在橡膠混煉過程中加入，輪胎硫化成型后會在橡膠內部溶解，在較高溫度（如硫化溫度）下，橡膠防護蠟完全溶解于橡膠；在較低溫度下，由于與橡膠溶解性差，橡膠防護蠟在橡膠中呈過飽和狀態，因此從橡膠內部連續不斷地遷移到橡膠表面，形成一層均勻的蠟膜，可阻隔空氣中的臭氧，延長輪胎的使用壽命。隨著輪胎工業的發展，橡膠防護蠟的用量越來越大，因此對橡膠防護蠟品質和化學組成的分析也越來越重要。橡膠防護蠟最重要的性能指標是碳數分布和正構烷烴/非正構烷烴比例[2]。

冷柱頭進樣[3]是指在無樣品分流、無加熱汽化的條件下，將樣品直接進到色譜柱柱頭上的一種進樣技術。該技術無加熱汽化，避免了樣品組分的分解、重排、反應等歧化問題，也不存在針頭選擇性蒸發和非線性分流的影響，因此定量精確度優于其他進樣技術。同時，樣品是在程序升溫過程中逐漸達到沸點的，可以優化分離效果。該技術更加適合橡膠防護蠟等較難分離的復雜組分樣品的定性和定量分析[4-5]。

本工作利用冷柱頭進樣氣相色譜法分析橡膠防護蠟的碳數分布及正構烷烴/非正構烷烴的比例。

1 實驗

1.1 樣品及試劑

3種具有代表性的橡膠防護蠟樣品。1#樣品：外觀為淺黃色片粒，正構烷烴/非正構烷烴并用比為55/45；2#樣品：外觀為白色片粒，正構烷烴/非正構烷烴并用比為60/40；3#樣品：外觀為白色片粒，正構烷烴/非正構烷烴并用比為65/35。

高純氮氣，純度為99.99%；高純氫氣，純度為99.99%；高純空氣，純度為99.99%；環己烷，色譜純；正構烷烴標準樣品，符合ASTM D 5442要求，市售品。

1.2 測試儀器及條件

7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫公司產品，配備冷柱頭進樣口和FID檢測器；DB-1HT型耐高溫氣相色譜柱規格為30 m×320 μm×0.1 μm，填料為二甲基聚硅氧烷，屬于非極性色譜柱，溫度上限可達400 ℃，有利于分析具有高碳數烷烴的橡膠防護蠟。

氣相色譜試驗條件為：進樣針 10 μL手動進樣針；進樣量 1 μL；色譜柱流速 2 mL·min-1；柱溫箱升溫方式 程序升溫，初始溫度為50 ℃，以10 ℃·min-1升溫速率升溫至400 ℃，保溫25 min；檢測器溫度 420 ℃。程序升溫設置可以使DB-1HT色譜柱發揮最大分離效能，同時FID檢測器與最高柱溫保持20 ℃的溫度差，可以避免因殘碳積累而影響其檢測性能。

1.3 試驗步驟

（1）氣相色譜儀的試驗參數就緒后，觸發儀器信號，運行柱補償測試。

（2）柱補償測試完成后，添加“自動扣除柱補償”參數并保存。

（3）取10 mg橡膠防護蠟樣品，溶于10 mL環己烷中，常溫下超聲處理至樣品全部溶解。

（4）取1 μL樣品溶液打入氣相色譜儀的冷柱頭進樣口，進行樣品測試。

1.4 計算方法

（1）柱補償。由于氣相色譜的基線會隨溫度的升高而漂移，導致結果增大，因此樣品測試之前需先進行柱補償測試，然后在進行樣品測試時扣除柱補償，從而避免由于程序升溫引起的基線漂移對試驗結果的影響。

（2）確定碳數。使用正構烷烴標準樣品確定樣品中正構烷烴的對應碳數，并規定Cn與Cn+1之間的非正構烷烴的碳數為Cn+1。

（3）積分方式。使用面積歸一法進行正構烷烴、非正構烷烴碳數分布和相對含量的統計計算；正構烷烴峰面積的計算使用“谷谷積分”方式，總烷烴峰面積的計算使用“垂直基線積分”方式，非正構烷烴含量＝總烷烴含量－正構烷烴含量[2]。

2 結果與討論

2.1 樣品處理

2.1.1 樣品量的選擇

使用1，10和100 mg 3個級別的樣品質量，分別溶于10 mL環己烷中，進樣量均為1 μL。試驗結果表明樣品量為10 mg時，樣品溶解效果以及氣相色譜峰的峰形和響應信號最優。采用1 μL的進樣量，既能保證較好的操作準確性，又便于清洗進樣針，防止交叉污染。

2.1.2 樣品溶液的制備

試驗中發現，在樣品全部溶解后，樣品溶液中均存在極少量的白色絮狀物（不溶于120#汽油和丙酮/氯仿混和溶液），通過與多家橡膠防護蠟制造商的技術人員溝通后得知，這些物質一般為橡膠防護蠟中所使用的添加劑，不影響其碳數分布的測定。因此在試驗中，當樣品完全溶解后，靜置10～30 min，取上層清液進行分析測試。

2.2 數據分析

1#—3#樣品的碳數分布分別見圖1—3，數據分析結果見表1。

表1 1#—3#樣品碳數分布的數據分析結果Tab.1 Data analysis results of carbon number distribution of 1#—3# sample

圖1 1#樣品的碳數分布Fig.1 Carbon number distribution of 1# sample

圖2 2#樣品的碳數分布Fig.2 Carbon number distribution of 2# sample

圖3 3#樣品的碳數分布Fig.3 Carbon number distribution of 3# sample

3種橡膠防護蠟的碳數分布是根據樣品在氣相色譜中各烷烴的峰面積計算得到的。從圖1—3及表1可以看出，橡膠防護蠟的碳數組成和分布情況與廠家提供的產品參數一致，說明該方法的測試結果準確可靠。

3 結論

本研究利用冷柱頭進樣氣相色譜法分析橡膠防護蠟的碳數分布以及正構烷烴/非正構烷烴比例，優化了氣相色譜技術在橡膠防護蠟分析時的色譜條件、樣品處理和計算方法，使試驗數據更加準確、可靠。