超聲波濕法混煉炭黑/天然橡膠復合材料的性能研究

宮亭亭，吳明生

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

傳統的混煉是利用開煉機或密煉機的剪切作用使橡膠分子鏈斷裂并使橡膠與各種配合劑進行混合，提高分散性的同時降低橡膠大分子的相對分子質量，改善膠料的加工性能。但是在橡膠相對分子質量改變的情況下對炭黑的補強性能進行研究，存在較大的誤差。

濕法混煉概念由美國卡博特公司于2001年提出，是一種將膠乳狀態的橡膠（天然膠乳或合成膠乳）與預先分散好的補強填料液體分散體系混合，使補強填料粒子分散于膠乳體系中，形成均勻的液態體系后經絮凝共沉形成橡膠/填料復合材料的工藝過程[1]。濕法混煉的整個過程都在液態條件下進行，且混煉過程中橡膠相對分子質量不會發生改變，這是目前國內外的研究熱點。濕法混煉對于節能降耗、改善環境和提高混煉膠質量均具有重要意義[2]。劉大晨等[3]對白炭黑/天然橡膠（NR）濕法混煉共沉膠進行了性能研究，發現濕法混煉制得的膠料物理性能和動態性能均較好，且白炭黑在橡膠基體中分散性也較好。對于炭黑濕法混煉的研究，主要集中在如何避免炭黑沉降的問題上。為此，國內外做了大量研究，包括對炭黑預分散體加酸、加分散劑等[1]。

天然膠乳由順式-1，4-聚異戊二烯、水、少量蛋白質和磷脂組成，具有良好的成膜性，凝固后的生膠具有良好的物理性能，如高彈性、高拉伸強度等，因此被廣泛應用于片劑包衣、透皮劑等醫藥領域[4-6]。天然膠乳的凝固工藝有天然凝固、乙酸凝固、生物凝固和無機鹽凝固等[7]。

本工作從濕法混煉不改變橡膠相對分子質量的角度出發，采用不影響炭黑結構及其與NR結合的物理方法——超聲波法來制備混合乳液，然后選擇天然凝固（蒸發成膜）和無機鹽凝固（膠凝成膜）兩種凝固方法進行膠膜制備，以保證復合材料性能的改變是由炭黑性質不同引起，更準確地研究炭黑對NR的補強作用，以期為炭黑/NR復合材料濕法混煉研究開拓新方法。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質量分數為0.625，泰國進口產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；乙醇，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司產品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計） 100，炭黑N234 20。

1.3 主要設備和儀器

超聲細胞破碎儀，寧波新芝生物科技股份有限公司產品；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；GT-XB32CM型電子天平、AI-3000型電子拉力機和RPA-8000型橡膠加工分析儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；HS100T-RTMO-906型全自動平板硫化機，深圳佳鑫電子科技有限公司產品；TG 209 F3 Tarsus型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混合乳液的制備

將炭黑置于燒杯中，加水濕潤；將天然膠乳加入另一燒杯中，加蒸餾水稀釋至總固形物質量分數為0.3。將炭黑漿料在攪拌情況下緩慢加入天然膠乳中并繼續攪拌1 min，用超聲細胞破碎儀在固定功率（600 W）下分別處理混合乳液30，60，90和120 s，或分別在360，480，600，720，840，960，1 080和1 200 W的功率下處理混合乳液30 s，處理后的混合乳液停放待用。

1.4.2 膠膜的制備

（1）蒸發成膜。將超聲波處理的混合乳液倒入平底玻璃器皿中，置于干燥箱中在100 ℃下干燥至恒質量，制得膠膜。

（2）膠凝成膜。用凝固劑浸漬法制備膠膜，凝固劑采用氯化鈣乙醇溶液。將干凈的玻璃模型浸入凝固劑溶液后提出，待模型乙醇揮發干凈后再浸入天然膠乳或混合膠乳中停放5 min，提出模型并用濾紙吸取模型底端乳液，將模型放入干燥箱中在70 ℃下干燥30 min后放入清水中浸泡24 h再在100 ℃下干燥至恒質量，然后取下膠膜，待用。

1.5 性能測試

（1）膠膜的拉伸性能采用電子拉力機按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）膠膜中炭黑質量分數采用TG分析儀進行測試，測試條件：氮氣氣氛，升溫速率 10℃·min-1，溫度范圍 室溫～700 ℃。

（3）炭黑分散性采用RPA-8000型橡膠加工分析儀進行測試，將膠膜折疊成尺寸為25 mm×25 mm、質量為5 g左右的試樣，使用全自動平板硫化機進行排氣，排氣溫度為80 ℃，時間為5 min，之后進行Payne效應測定，測定溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變掃描范圍為0.28%～200%。

（4）膠膜的表面形貌采用SEM進行觀察，放大倍數為3萬，加速電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 超聲波處理時間的影響

超聲波處理30，60，90和120 s的混合乳液的狀態如圖1所示。

從圖1可以看出，超聲波處理120 s后混合乳液仍保持穩定狀態，沒有出現破乳現象。

圖1 超聲波處理30，60，90和120 s的混合乳液的狀態Fig.1 State of mixed emulsion with ultrasonic treated 30, 60, 90 and 120 s

混合乳液通過蒸發成膜制得的膠膜如圖2所示，超聲波處理時間對蒸發成膜膠膜拉伸性能的影響如表1所示。

圖2 超聲波處理混合乳液30，60，90和120 s的蒸發成膜膠膜狀態Fig.2 State of evaporation film prepared by mixed emulsion with ultrasonic treatment 30, 60, 90 and 120 s

從表1可以看出，隨著超聲波處理時間的延長，膠膜的定伸應力呈現增大趨勢，拉伸強度增大，拉斷伸長率先增大后減小。這可能是由于超聲波產生的空穴效應使團聚的炭黑顆粒打開，改善了炭黑在膠乳中的分散性，膠膜中的缺陷點減少，因此前期膠膜的拉伸強度和拉斷伸長率均增大。進一步分析炭黑的一次結構非常牢固，可以抵抗機械破壞；而二次結構強度較低，在加工過程中容易遭到機械破壞，膠膜的拉伸強度和拉斷伸長率增大可能是由于炭黑的二次結構打開引起的。后又由于膠膜中炭黑與橡膠烴接觸面積增大，結合橡膠含量增大，拉斷伸長率減小。綜合比較，超聲波處理90 s的混合乳液中炭黑分散達到較好的狀態，膠膜的性能較好。

表1 超聲波處理時間對蒸發成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.1 Influence of ultrasonic treatment time on tensile properties of evaporation film

2.2 超聲波處理功率的影響

固定超聲波處理時間為30 s，超聲波處理功率對蒸發成膜和膠凝成膜膠膜拉伸性能的影響分別如表2和3所示。

從表2和3可以看出：隨著超聲波處理功率的增大，膠膜的定伸應力和拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢；拉斷伸長率先呈現震蕩減小的趨勢，然后增大。在超聲波處理功率為840～960 W時，膠膜的定伸應力和拉伸強度均較大，這可能是在此功率范圍內超聲波處理混合乳液，有利于炭黑的分散。

從表2和3還可以看出，超聲波處理混合乳液后，膠膜的拉伸強度較純膠乳膜明顯增大，表明炭黑在膠乳中達到良好分散后對膠乳膜有較強的補強效果。

表2 超聲波處理功率對蒸發成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.2 Influence of ultrasonic treatment power on tensile properties of evaporation film

表3 超聲波處理功率對膠凝成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.3 Influence of ultrasonic treatment power on tensile properties of gelation film

對比表2和3可以看出，膠凝成膜膠膜的拉伸強度整體上明顯大于蒸發成膜膠膜。這是由于離子沉積膠凝成膜膠乳失穩速度快，炭黑團聚現象減輕，膠膜中炭黑分散性好。

由膠膜的TG數據可知，兩種方法制得的膠膜的炭黑質量分數均在0.048～0.052之間，而實際在膠乳中添加的炭黑質量占干混合物質量的16.7%，這表明有約2/3的炭黑發生了沉降，并沒有進入膠乳中。表明超聲波法處理天然膠乳-炭黑混合乳液還不能達到理想的效果，這可能與處理時間過短有關。

Payne效應是指填充橡膠的動態力學性能對小應變的非線性響應[8]。在炭黑用量不大的情況下，小應變與大應變下的彈性模量的差值可以表征炭黑的分散性。

橡膠加工分析儀是一種新型動態力學流變儀，可對原材料、塑煉膠、各階段混煉膠和硫化成品的性能進行檢測[9]。蒸發成膜和膠凝成膜膠膜的剪切儲能模量（G′）隨應變（ε）的變化曲線如圖3和4所示（超聲波處理時間為30 s）。

圖3 蒸發成膜膠膜的G′-lg ε曲線Fig.3 G′-ε curve of evaporation film

從圖3可以看出，蒸發成膜膠膜中炭黑分散性隨著超聲波處理功率的增大呈現無規變化，這與蒸發成膜時間長、炭黑聚集時間充裕而導致炭黑分散性差有關。

從圖4可以看出，膠凝成膜膠膜中炭黑分散性隨著超聲波處理功率的增大呈現出先變好后變差的趨勢，這與膠膜拉伸強度的變化規律一致。對比圖3和4可以看出，蒸發成膜膠膜中炭黑分散性較膠凝成膜膠膜差，這也與膠膜拉伸性能變化趨勢一致。

圖4 膠凝成膜膠膜的G′-lg ε曲線Fig.4 G′-ε curve of gelation film

蒸發成膜和膠凝成膜膠膜的SEM照片（超聲波處理時間為30 s）分別如圖5和6所示。

對比圖5和6可以看出：蒸發成膜膠膜中炭黑分散均勻性整體上較膠凝成膜膠膜差，且聚集體尺寸較大，炭黑的分散性與超聲波功率之間無相關性；膠凝成膜膠膜中炭黑的分散均勻性隨著超聲波功率的增大而變好，炭黑聚集體尺寸也逐漸變小，這與拉伸性能和橡膠加工分析儀測試結果一致。

圖5 蒸發成膜膠膜的SEM照片Fig.5 SEM photos of evaporation film

圖6 膠凝成膜膠膜的SEM照片Fig.6 SEM photos of gelation film

總體而言，超聲波處理混合乳液的效果優于機械攪拌法，超聲波處理混合乳液的適宜條件為功率 840～960 W，處理時間 90 s。

3 結論

（1）隨著超聲波處理時間的延長，炭黑的二次結構在超聲波產生空穴效應的作用下打開，膠膜中炭黑分散性變好和結合橡膠增多，膠膜的拉斷伸長率減小。

（2）膠凝成膜法穩定性更好，膠膜中炭黑分散性更好，膠膜的拉伸強度更大；蒸發成膜法穩定性較差，且由于成膜時間過長，炭黑在乳液體系中重新團聚在一起，因此膠膜中炭黑分散性差，膠膜的拉伸強度小。

（3）超聲波處理時間為90 s、超聲波處理功率為840～960 W時，膠膜中炭黑分散性較好和結合橡膠較多，膠膜的拉伸強度較大。