煤系高嶺土的干法改性及其填充丁苯橡膠的性能

張慶斌，王宇軒，林 煉，吳明生*

（1. 青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2. 內(nèi)蒙古超牌建材科技有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特

011600）

隨著橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的補強填料炭黑和白炭黑已經(jīng)不能滿足需求，尋找廉價的補強填料成為行業(yè)重要的研究課題[1-2]。其中高嶺土以豐富的儲量和低廉的價格以及突出的補強效果成為應(yīng)用前景廣闊的橡膠補強填料[3-4]。煤系高嶺土是指在煤系地層中，以高嶺石為主要礦物成分的高嶺石黏土巖，成分相對單一，通常以高純度的高嶺石晶體存在于自然界中，其高嶺石的質(zhì)量分數(shù)可達0.97以上[5-7]。

要使高嶺土在橡膠基體中呈現(xiàn)良好的補強效果，對其進行表面改性處理十分關(guān)鍵[8-9]。本工作通過高速剪切粉碎和攪拌的方法，對高嶺土進行表面改性處理，以期達到表面有機化并能與橡膠基體良好結(jié)合，同時對高嶺土的改性效果進行評價，考察高嶺土對丁苯橡膠（SBR）物理性能及界面結(jié)合方面的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

煤系高嶺土，內(nèi)蒙古超牌建材科技有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH-550，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；SBR，中國石化齊魯石化股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 100，高嶺土 50，氧 化鋅 5，硬脂酸 1，聚乙二醇 1.5，硫黃 2，促進劑MBTS 1.2，促進劑MBT 0.7，促進劑D 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QJ-10型500 g多功能粉碎機，上海兆申科技有限公司產(chǎn)品；X（S）M-500型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-100型硫化機，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；Zetasier Nano ZS90型激光粒度電位分析儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品；MD-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000-M型電子拉力機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描（IR）電子顯微鏡（SEM），日本JEOL電子儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 高嶺土的干法改性

將一定量高嶺土放入多功能粉碎機內(nèi)，并按比例滴加一定量的改性劑（偶聯(lián)劑KH-550），利用超高速的剪切粉碎和攪拌作用完成高嶺土改性，達到預(yù)定時間后停機，倒出改性高嶺土備用。

1.4.2 膠料混煉和硫化

膠料混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加料順序為：SBR→氧化鋅、硬脂酸和促進劑→高嶺土和聚乙二醇→硫黃→排膠→停放。二段混煉在開煉機上進行，工藝為：一段混煉膠→薄通→打三角包5次→下片→停放。

除磨耗試樣硫化條件為160 ℃/10 MP×（t90+5 min）外，其余試樣硫化條件為160 ℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 分析測試

1.5.1 高嶺土的沉降體積

稱取0.3 g高嶺土加入柱塞量筒內(nèi)，并加入10 mL液體石蠟，震蕩數(shù)次并攪拌均勻，靜置24 h，讀取固體物的體積，即為沉降體積[10]。

1.5.2 高嶺土的Zeta電位

將高嶺土制備成水溶液，通過粒度電位分析儀測定電位。操作參數(shù)設(shè)置：高嶺土折射率（RI）為1.470；分散介質(zhì)為水，RI為1.330；測試溫度為25 ℃；平衡時間為2 min。每組試樣平行測試3次后取中值。

1.5.3 高嶺土的紅外（IR）譜

采用透射法測試，波長范圍為400～4 000 cm-1，粉末試樣高嶺土采用溴化鉀壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.5.4 膠料的物理性能

膠料的物理性能按照相應(yīng)國家標準進行測試。

1.5.5 膠料的拉伸斷面SEM照片

用SEM觀察膠料的拉伸斷面形態(tài)，測試前對拉伸斷面進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土改性分析

2.1.1 沉降體積

基于粉體疏水聚團沉降體積大于相同粉體非聚團沉降體積的原理，可表征改性高嶺土的性能[11]。由于未改性高嶺土表面具有親水性，在有機相中傾向于團聚，大粒子沉降較快，小粒子被沉降較快的大粒子所夾帶，所以高嶺土在石蠟油中不斷沉積；改性高嶺土表面呈現(xiàn)親有機性，在有機相中傾向于分散均勻，不易沉積。

改性劑（偶聯(lián)劑KH-550）的質(zhì)量分數(shù)和改性時間對高嶺土沉降體積的影響分別見圖1和2。

從圖1和2可以看出：隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)的增大和改性時間的延長，高嶺土的沉積體積增大，說明改性高嶺土在液體石蠟中的分散性和穩(wěn)定性提高；改性劑質(zhì)量分數(shù)過大會在粒子間搭橋而導(dǎo)致絮凝，使高嶺土的穩(wěn)定性變差，而且還會增加改性成本。改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.04和改性時間為1 min時，改性高嶺土的沉降體積較大。

圖1 改性劑質(zhì)量分數(shù)對高嶺土沉降體積的影響Fig.1 Effect of mass fraction of modifier on settling volume of Kaolin

圖2 改性時間對高嶺土沉降體積的影響Fig.2 Effect of modification time on settling volume of Kaolin

2.1.2 Zeta電位

改性劑（偶聯(lián)劑KH-550）的質(zhì)量分數(shù)和改性時間對高嶺土Zeta電位的影響分別見圖3和4。

從圖3可以看出：隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)的增大，高嶺土的Zeta電位由負值逐漸變?yōu)檎担划敻男詣┵|(zhì)量分數(shù)達到0.04時，高嶺土的Zeta電位趨于平緩。根據(jù)礦物-溶液界面的Stern雙電層模型，高嶺土表面存在一些氫氧根離子，表面吸附一些正電荷，由于水化作用形成雙電層，使其表面恒帶負電。Zeta電位主要取決于物質(zhì)表面所帶電荷，因此在水溶液中，未改性高嶺土的Zeta電位為負值；改性高嶺土表面偶聯(lián)的改性劑使其表面形成氨基電離層，表面帶正電荷，Zeta電位逐漸變?yōu)檎怠?/p>

圖3 改性劑的質(zhì)量分數(shù)對高嶺土Zeta電位的影響Fig.3 Effect of mass fraction of modifier on Zeta potential of Kaolin

從圖4可以看出，改性時間對Zeta電位的影響較小，當改性時間1 min時，Zeta電位基本達到極大值，改性時間的延長對Zeta電位未有明顯的影響，因此對于Zeta電位，高嶺土最佳改性時間為1 min。

圖4 改性時間對高嶺土Zeta電位的影響Fig.4 Effect of modification time on Zeta potential of Kaolin

2.1.3 IR分析

未改性和改性高嶺土及改性劑（偶聯(lián)劑KH-550）的IR譜見圖5。

圖5 未改性和改性高嶺土及改性劑的IR譜Fig.5 IR spectra of unmodified and modified Kaolin and modifier

由圖5可知：改性高嶺土在波數(shù)2 934 cm-1處出現(xiàn)—CH2伸縮振動吸收峰，對應(yīng)偶聯(lián)劑KH-550的相應(yīng)特征峰；而偶聯(lián)劑KH-550在波數(shù)2 976 cm-1處出現(xiàn)—CH3伸縮振動峰，而此峰未在改性高嶺土紅外光譜中出現(xiàn)，說明改性過程中偶聯(lián)劑KH-550與高嶺土發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，—CH3隨著反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物揮發(fā)而消失；偶聯(lián)劑KH-550在波數(shù)3 370和1 616 cm-1處出現(xiàn)N—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，而改性高嶺土在波數(shù)3 400 cm-1處的吸收峰變寬，可能是偶聯(lián)劑KH-550中N—H的伸縮振動吸收峰和高嶺土表面的Si—OH的伸縮振動吸收峰發(fā)生重疊所致；改性高嶺土在波數(shù)1 100 cm-1附近的Si—O和Si—O—Si振動吸收峰區(qū)變寬，這是由于偶聯(lián)劑KH-550與高嶺土表面形成的R—Si—O—Si與高嶺土表面的Si—O—Si振動吸收峰區(qū)重合所致。以上變化均說明偶聯(lián)劑KH-550與高嶺土發(fā)生了化學鍵合作用。

2.2 高嶺土改性對膠料物理性能的影響

2.2.1 改性劑質(zhì)量分數(shù)

改性劑（偶聯(lián)劑KH-550）質(zhì)量分數(shù)對高嶺土膠料物理性能的影響見表1。

表1 改性劑質(zhì)量分數(shù)對高嶺土膠料物理性能的影響Tab.1 Effect of mass fraction of modifier on physical properties of Kaolin compound

由表1可知：與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能總體提高；隨著改性劑質(zhì)量分數(shù)的增大，改性高嶺土膠料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率總體呈先提高后降低趨勢，撕裂強度和耐磨性能總體提高；當改性高嶺土質(zhì)量分數(shù)為0.04時，膠料的100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率均較高，綜合物理性能較好。

2.2.2 改性時間

改性時間對高嶺土膠料物理性能的影響見表2。

表2 改性時間對高嶺土膠料物理性能的影響Tab.2 Effect of modification time on physical properties of Kaolin compound

由表2可知：隨著改性時間的延長，改性高嶺土膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度呈先提高后降低趨勢，耐磨性能逐漸提高；當改性時間為1 min時，改性高嶺土膠料的綜合物理性能較好。

2.3 膠料的SEM分析

未改性和改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片如圖6和7所示。

從圖6和7可見：未改性和改性高嶺土膠料的拉伸斷面均較粗糙，有韌性斷裂的痕跡；未改性高嶺土的粒子與橡膠基體界面清晰，有較明顯的空隙；改性高嶺土在橡膠基體中分布較均勻，與橡膠基體結(jié)合較好。分析認為：未改性高嶺土中粒徑較大的高嶺土粒子與橡膠基體結(jié)合不夠緊密，形成的界面粘合不好，膠料的物理性能不佳；改性高嶺土與橡膠的相容性改善，與橡膠基體結(jié)合良好，有利于傳遞應(yīng)力。

圖6 未改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of tensile section of unmodified Kaolin compound

3 結(jié)論

（1）在高速剪切粉碎機中，高嶺土的最佳改性條件為：改性劑（偶聯(lián)劑KH-550）質(zhì)量分數(shù)為0.04，改性時間為1 min。

（2）在最佳改性條件下，與未改性高嶺土膠料相比，改性高嶺土膠料的物理性能明顯提高，拉伸強度提高89%，撕裂強度提高21%，DIN磨耗量減小18%。

（3）與未改性高嶺土相比，改性高嶺土與橡膠的相容性改善，與橡膠基體結(jié)合良好，有利于傳遞應(yīng)力，使膠料呈現(xiàn)優(yōu)異的物理性能。

圖7 改性高嶺土膠料的拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of tensile section of modified Kaolin compound