鉬系催化體系制備高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

焦勝成，華 靜，李培培

（1.中國石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255400；2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

丁二烯（Bd）/苯乙烯（St）共聚物（簡稱丁苯共聚物）如丁苯橡膠（SBR）具有優異的物理性能和良好的加工性能，廣泛應用于輪胎、電線電纜、膠管、膠帶和醫療用品等[1-2]。共聚物的微觀結構是決定其動態粘彈性、力學性能及應用領域的關鍵因素[3-4]。丁苯共聚物的結構參數很多，包含St和Bd結構單元比例、Bd結構單元的立構規整性、相對分子質量及其分布等，其中Bd結構單元的1，2-立構結構含量的調控是決定共聚物動態粘彈性的關鍵因素[5-6]，即SBR中的側乙烯基可以改善共聚物的加工性能和填料分散性，提高胎面膠的牽引性能和抗濕滑性能，同時使胎面膠具有較低的生熱和滾動阻力[7-10]。SBR主要包括自由基乳液聚合SBR（ESBR）和陰離子溶液聚合SBR（SSBR）。ESBR 的1，2-聚 丁 二 烯 含 量 小，SSBR的1，2-聚丁二烯含量在一定范圍內可調。配位聚合是控制立構規整性的首選聚合方式，目前采用配位聚合制備丁苯共聚物的催化體系有Ni系、Co系、Gd系和稀土系。李興民等[11-13]研究了Ni（acac）2-A12Et3C13，（H3-C3H5NiCl2）2-Ti4，Co（acac）2-AlEt2Cl-H2O，Ni（oct）2-BF3Et2O-AlEt2等體系催化Bd與St共聚合的規律（acac，Et和oct分別為乙酰丙酮、三乙基和乙基己酸），結果表明，多數催化體系對St的催化活性都不高，而且產物相對分子質量很低。林飛等[14-16]通過稀土催 化 體 系（Py-CH2-Flu）Ln（CH2SiMe3）2（THF）n（其中Ln為Sc時n＝0；Ln為Tm，Y，Nd時n＝1）在[Ph3C][B（C6F5）4]和Al（i-Bu）3激發下引發Bd與St共聚合（Py，Flu，Ln，Me，THF，i-Bu分別為吡啶、過渡金屬、甲基、四氫呋喃、異丁基），改變催化劑的中心金屬，可以實現對丁苯共聚物序列結構的調控，但是此催化體系制備過程繁瑣且價格昂貴，很難實現工業化。鉬系催化劑制備簡單，來源豐富，是合成高乙烯基聚丁二烯橡膠的主要配位催化劑之一[17-20]，也可以催化St的配位聚合[21-22]。

本工作采用鉬系催化體系配位聚合高乙烯基含量丁苯共聚物，在Bd物質的量濃度為2.6×103mol·L-1和Bd/St質量比為3的單體狀況下，研究鉬系催化體系和聚合條件對聚合活性、共聚物特性粘數和微觀結構的影響，為制備1，2-結構定向性的高乙烯基含量丁苯共聚物的高活性催化劑設計奠定理論基礎。

1 實驗

1.1 主要原材料

Bd（聚合級），中國石化齊魯分公司橡膠廠產品，使用前常壓蒸餾并經過4A分子篩干燥；St（化學純），天津永大化學試劑有限公司產品，使用前減壓蒸餾提純并經過4A分子篩干燥；磷酸三丁酯（TBP，分析純），國藥集團化學試劑有限公司產品；五氯化鉬（MoCl5，分析純）和正丁基鎂[Mg（Bu）2，分析純]，上海阿拉丁試劑有限公司產品；甲苯（分析純），煙臺三和化學試劑有限公司產品，使用前先在氮氣氣氛中金屬鈉絲回流1 h，再經活性氧化鋁干燥后使用。

1.2 主催化劑的制備

以TBP為配體改性MoCl5，將MoCl5與TBP按一定比例混合，加入甲苯溶解至所需濃度，在60 ℃水浴中靜置6 h形成均相溶液，得到的TBP-MoCl5用作主催化劑。

1.3 丁苯共聚物的制備

在氮氣氣氛中按一定比例將甲苯、Bd和St加入聚合管中，再加入助催化劑和主催化劑，在水浴中于一定溫度下反應一定時間；用無水乙醇與質量分數為0.01的2，6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液終止反應，之后用無水乙醇將丁苯共聚物沉淀析出，再在80 ℃真空干燥箱中干燥至質量恒定。

1.4 測試與分析

（1）單體轉化率。將乙醇析出的丁苯共聚物真空干燥至質量恒定，反應前Bd和St單體的總質量為W0，真空干燥后的共聚物質量記為Wt，單體轉化率＝Wt/W0×100%。

（2）特性粘數。以甲苯作溶劑，將丁苯共聚物配制成質量濃度為0.12 mg·mL-1的溶液，在（30±0.2） ℃條件下，用烏氏粘度計測定純甲苯和溶液的流出時間，計算共聚物的特性粘數[23]。

（4）傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）分析。采用德國布魯克公司的VERTEX70型FTIR儀在全反射模式下測定丁苯共聚物的微觀結構，計算其組成結構含量[24]。

（5）核磁共振氫譜（1H NMR）分析。以氚代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標，采用德國布魯克公司的MSL-300型1H NMR儀測定丁苯共聚物的微觀結構。

（6）差示掃描量熱（DSC）分析。采用美國TA公司的DSC Q20型DSC儀進行測試，由DSC曲線得到丁苯共聚物的玻璃化溫度（Tg）。

2 結果與討論

2.1 助 催化劑種類對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響

助催化劑的種類及用量對共聚合影響較大，選用4種助催化劑，以TBP-MoCl5為主催化劑，研究助催化劑種類對聚合活性（以單體轉化率表征）及丁苯共聚物特性粘數的影響，結果如表1所示。

從表1可以看出：以Al（Et）Cl2為Bd和St聚合體系的助催化劑時，聚合體系無聚合活性；以Al（Et）2Cl或Al（Et）3為助催化劑時，聚合體系的聚合活性較低，單體轉化率均小于25%，共聚物粘度較小；以Mg（Bu）2為助催化劑時，聚合體系的聚合活性較高，單體轉化率超過45%，共聚物粘度較大。

表1 助催化劑種類對聚合活性及丁苯共聚物特性粘數的影響Tab.1 Effect of types of co-catalysts on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

選用Mg（Bu）2作為助催化劑進行以下試驗。

2.2 催化體系各組分配比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響

2.2.1 TBP/MoCl5物質的量比

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑，Mg（Bu）2為 助 催化劑，研究催化體系中TBP/MoCl5物質的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響，結果如圖1所示。

圖1 TBP/MoCl5物質的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響Fig.1 Effect of mole ratio of TBP/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖1可以看出，隨著TBP/MoCl5物質的量比的增大，聚合活性呈現先升高后降低的趨勢。其原因是TBP用量增大，形成的活性中心濃度增大，聚合活性提高；隨著TBP用量繼續增大，過量的TBP會屏蔽活性中心，影響聚合體系活性中心的數量和活性，不利于反應進行，聚合活性呈現降低趨勢，單體轉化率減小。隨著TBP用量的增大，共聚物的特性粘數呈減小趨勢，說明其相對分子質量減小。綜合得出，TBP/MoCl5物質的量比的最佳值為2。

2.2.2 MoCl5/單體物質的量比

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑，Mg（Bu）2為 助 催化劑，研究MoCl5/單體物質的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響，結果如圖2所示。

圖2 MoCl5/單體物質的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響Fig.2 Effect of mole ratio of MoCl5/monomer on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖2可以看出，隨著MoCl5/單體物質的量比的增大，單體轉化率和共聚物特性粘數均呈現先增大后減小的趨勢，在MoCl5/單體物質的量比為1×10-3時，單體轉化率和共聚物特性粘數均最大。其原因是隨著MoCl5/單體物質的量比增大，聚合體系中的活性中心逐漸增多，使單體轉化率和共聚物特性粘數增大；當MoCl5/單體物質的量比繼續增大時，體系中MoCl5含量過大，體系中鏈轉移等副反應增加，導致反應活性降低，單體轉化率減小，共聚物特性粘數也隨之減小。

2.2.3 Mg（Bu）2/MoCl5物質的量比

Zeigler-Natta型催化劑的聚合活性主要取決于主催化劑和助催化劑的種類和性質，且主催化劑/助催化劑用量比對體系聚合活性有一定的影 響。研 究TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系 中 的Mg（Bu）2/MoCl5物質的量比對聚合活性和共聚物特性粘數的影響，結果如圖3所示。

從圖3可 以看出，隨著Mg（Bu）2/MoCl5物質的量比的增大，單體轉化率和共聚物特性粘數均先減小后趨于穩定。其原因是隨著Mg（Bu）2用量的增大，活性中心濃度增大，過量的Mg（Bu）2不利于活性中心的產生和穩定，活性中心壽命短，因此單體轉化率減小，共聚物的特性粘數也隨之減小。

圖3 Mg（Bu）2/MoCl5物質的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響Fig.3 Effect of mole ratio of Mg（Bu）2/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

2.3 聚合條件對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響

2.3.1 聚合溫度

聚 合 溫 度 對TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系引發Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響如圖4所示。

圖4 聚合溫度對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響Fig.4 Effect of polymerization temperature on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖4可以看出，單體轉化率隨著聚合溫度的升高呈現增大趨勢。分析原因，隨著聚合溫度的升高，配位中心的活性不斷提高，鏈增長程度大于鏈轉移程度，因而共聚物特性粘數也相應增大。當聚合溫度高于60 ℃時，繼續升高溫度，可能導致鏈轉移程度增大，共聚物特性粘數稍微減小。綜合得出，最佳聚合溫度為70 ℃。

2.3.2 聚合時間

聚 合 時 間 對TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系引發Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響如圖5所示。

圖5 聚合時間對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數的影響Fig.5 Effect of polymerization time on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖5可以看出：當聚合時間短于12 h時，單體轉化率和共聚物特性粘數均隨著聚合時間延長而增大；當聚合時間超過12 h后，單體轉化率和丁苯共聚物特性粘數均略有減小，這可能是由于聚合后期相對低活性的St單體參與反應量增大。

2.4 丁苯共聚物的微觀結構

2.4.1 相對分子質量及其分布

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑、Mg（Bu）2為 助 催化劑配位聚合，分別制備丁苯共聚物以及丁二烯均聚物（簡稱PB），兩種聚合物的GPC譜如圖6所示，相對分子質量及其分布如表2所示。

圖6 丁苯共聚物和PB的GPC譜Fig.6 GPC spectra of Bd-St copolymer and PB

從表2可以看出：丁苯共聚物的Mn小于PB，這是由于St參與共聚合反應形成的活性中心的活性低于Bd聚合形成的活性中心；丁苯共聚物的GPC譜呈現單峰分布，說明在反應過程中St共聚合傾向明顯，共聚物的相對分子質量分布比較均一。丁苯共聚物的相對分子質量分布寬于PB，原因是隨著反應的進行，單體的共聚組成發生改變，共聚單體的活性不同，共聚物活性鏈的壽命不同，造成丁苯共聚物的相對分子質量分布變寬。

表2 丁苯共聚物和PB的相對分子質量及其分布Tab.2 Relative molecular weight and its distribution of Bd-St copolymer and PB

2.4.2 立構規整性

丁苯共聚物的紅外光譜譜峰與各基團具有歸屬關系：波數為910和990 cm-1左右的峰對應1，2-聚丁二烯中CH2=的面外變角振動，波數為967 cm-1左右的峰對應反式1，4-聚丁二烯中CH=的面外變角振動，波數為738 cm-1左右的峰對應順式1，4-聚丁二烯中CH=的面外變角振動，波數為698和756 cm-1左右的峰對應St中苯環上C-H的面外彎曲振動。

采用FTIR儀對在不同MoCl5/單體物質的量比條件下制備的丁苯共聚物微觀結構進行分析，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：在907和993 cm-1處出現1，2-聚丁二烯中CH2=的面外變角振動峰；在968 cm-1處有弱的吸收峰，說明共聚物中還有少量的反式1，4-聚丁二烯結構；在698 cm-1處的弱吸收峰為苯環上C—H的面外彎曲振動峰，說明共聚物中有少量的PS結構；在677 cm-1處的峰對應1，2-聚丁二烯的無規結構；在738 cm-1處無明顯的特征峰，說明共聚物中沒有順式1，4-聚丁二烯結構。

圖7 不同MoCl5/單體物質的量比的丁苯共聚物的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of Bd-St copolymers with different mole ratios of MoCl5/monomer

在不同MoCl5/單體物質的量比條件下制備的丁苯共聚物中各聚丁二烯結構的物質的量分數計算結果如表3所示。

表3 不同MoCl5/單體物質的量比的丁苯共聚物中各聚丁二烯結構含量Tab.3 Content of polybutadienes in Bd-St copolymers with different mole ratio of MoCl5/monomer

從表3可以看出：共聚物中Bd單元主要為1，2-結構為主，乙烯基物質的量分數均能達到0.85以上，共聚物中有少量反式1，4-結構，沒有順式1，4-結構；隨著催化劑MoCl5用量的增大，共聚物中的1，2-結構含量略增大。采用TBP-MoCl5/Mg（Bu）2二元催化體系制備的丁苯共聚物為高乙烯基丁苯共聚物。

通過1H NMR對丁苯共聚物的微觀結構進行分析，結果如圖8所示。

圖8 丁苯共聚物的1H NMR譜Fig.8 1H NMR spectra of Bd-St copolymer

從圖8可以看出：在化學位移為7.1處的特征峰為非嵌段St單元苯環上的質子峰；當St單元周圍為1，2-結構或1，4-結構時，非嵌段St飽和碳原子的3個質子的化學位移向低場移動，在化學位移為2.24處出現特征峰；在化學位移為5.3～5.7之間的特征峰為Bd單元1，4-結構中CH=的質子峰和1，2-結構飽和的非端基的質子峰；在化學位移為4.9處的特征峰為Bd單元1，2-結構CH2=的特征峰。共聚物的1H-NMR譜圖中分別出現Bd單元和St單元的特征峰，說明兩種單體成功發生共聚合反應。

2.4.3Tg

丁苯共聚物和PB的DSC曲線如圖9所示。

圖9 丁苯共聚物和PB的DSC曲線Fig.9 DSC curves of Bd-St copolymer and PB

從圖9可以看出，丁苯共聚物的DSC曲線只出現一個Tg峰，丁苯共聚物的Tg（－21.3 ℃）較PB的Tg（－25.1 ℃）升高，這進一步說明Bd與St成功發生共聚合反應，且所得共聚物是一種無規共聚物。

3 結論