改性氧化石墨烯/丁基橡膠復合材料的制備和隔聲性能研究

王廣克，侯 東，呂運強，聶京凱，郭 星，王廣周，韓 鈺

（1.全球能源互聯網研究院有限公司，北京 102211；2.國家電網有限公司，北京 100031；3.國網河南省電力公司 電力科學研究院，河南 鄭州 450018）

電力行業的迅速發展為我國經濟的騰飛帶來了巨大的動力，但隨著電壓等級及輸電容量的不斷提升，電力設備運行產生的振動和噪聲問題也日漸嚴重，變電設備的振動給電力設備運行穩定性帶來不確定隱患，且振動和噪聲還與人們的身心健康息息相關[1-3]，開發隔振和隔聲的阻尼材料可以有效抑制振動傳遞，阻隔噪聲傳播，在電力行業有著重要的意義和實用價值。橡膠材料由于其特有的粘彈性質，常被應用于隔振和隔聲領域，在其玻璃化轉變溫域內展現出優良的阻尼特性[4-5]。然而純橡膠材料存在阻尼因子偏小、力學強度偏低、玻璃化轉變溫域和有效阻尼溫域較窄等缺點[6-8]，因此需對其進行改性。目前常用的改性方法為在橡膠基體中添加功能性補強填料或與其他補強填料共混以制備添加型復合阻尼材料[9-12]，而常用的補強填料有炭黑、白炭黑、石墨、蒙脫土、滑石粉、碳納米管和碳纖維等[13-15]。石墨烯是一種比較新型的片層填料，是石墨的一種剝離層，由K.S.Novoselov等[16-17]通過機械剝離法制備而成，具有優異的電、熱、磁、力等性能。氧化石墨烯（GO）的形貌與石墨烯類似，為二維層狀結構，其表面含有更多的含氧官能團，與聚合物更易產生相互作用，能夠改善填料在復合材料中的分散性，提高復合材料的性能。GO由于其超薄的片層結構和大的比表面積而具有很多獨特的性能，成為近年來研究的熱點[18]。已有研究[19-20]表明，片層填料能夠改善橡膠材料的阻尼性能和隔聲性能。因此，本工作選擇具有片層結構的GO作為功能性補強填料，選用阻尼性能優異的丁基橡膠（IIR）作為基體材料，制備改性GO/IIR復合材料，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號1751，北京燕山石油化工有限公司產品；改性GO，通過Hummers法，自制；氧化鋅、硬脂酸、促進劑MBT和硫黃，市售品。

1.2 試驗配方

IIR 100，改性GO 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 2，硫黃 2，促進劑MBT 1。

1.3 主要設備和儀器

XM-0.2L-KA型密煉機，常州蘇研科技有限公司產品；XLB型平板硫化機，常州市第一橡膠設備廠產品；M-3000型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；S4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；WDW-20M型拉力試驗機，上海迅嶸檢測設備有限公司產品；聲學阻抗測試分析系統，丹麥BK公司產品；DMA8000型動態熱力學分析（DMA）儀，美國PE公司產品。

1.4 試樣制備

（1）GO。采用Hummers法制備，在冰水浴環境中，將用去離子水沖洗并干燥的石墨置于濃硫酸中，攪拌30 min，使強質子酸充分進入石墨層間。然后慢慢加入高錳酸鉀，繼續攪拌10 min，將混合液移入25 ℃的水浴中繼續攪拌30 min，緩慢加入去離子水，水浴溫度升至95 ℃，繼續反應20 min，使石墨在強酸和強氧化環境中充分剝離。反應結束后，用質量分數為0.3的雙氧水中和剩余強氧化劑，用稀鹽酸去除金屬離子，產物用去離子水充分淋洗后，過濾、干燥，制得GO。

（2）表面硅烷化改性GO。將GO在乙醇中超聲分散，GO質量濃度為10 g·L-1，然后加入硅烷偶聯劑KH-550（質量濃度為10 g·L-1），60 ℃水浴條件下攪拌反應5 h，產物用去離子水淋洗后過濾、干燥，制得改性GO。

（3）改性GO/IIR復合材料。膠料在密煉機（轉子轉速為20 r·min-1）中混煉10 min，混煉時依次加入IIR、改性GO、氧化鋅、硬脂酸、促進劑MBT和硫黃，混煉均勻后排膠至開煉機，下片。混煉膠在平板硫化機上于120 ℃×t90下硫化。

（4）約束阻尼隔聲板。用打磨砂輪將鍍鋅鋼板一側的平滑表面打磨出凹凸不平的水波紋，對鋼板的水波紋表面進行清潔處理后涂抹開姆洛克（Chemlok）膠粘劑，在兩塊鋼板的水波紋表面間放置混煉膠片并壓貼、粘合，整個結構在平板硫化機上于120 ℃×t90下硫化，得到約束阻尼隔聲板。約束阻尼隔聲板結構及樣品照片如圖1所示。

圖1 約束阻尼隔聲板結構及樣品照片Fig.1 Constrained damping sound insulation board structure and sample photos

1.5 測試表征

硫化特性采用無轉子硫化儀，按照GB/T 16584—1996進行測試；物理性能采用拉力試驗機，按照GB/T 528—2009進行測試；微觀形貌采用SEM進行觀察，試樣截面進行噴金處理；動態力學性能采用DMA儀進行測試，采用拉伸模式和應變控制，試樣尺寸為40 mm×5 mm×2 mm，試驗頻率為125 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1，溫度范圍為－30～60 ℃，應變幅值為0.05%，預緊力為0.01 N；隔聲性能采用聲學阻抗測試分析系統進行測試，試驗頻率范圍為100～1 600 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同用量改性GO/IIR復合材料的硫化曲線如圖2所示。

圖2 不同用量改性GO/IIR復合材料的硫化曲線Fig.2 Curing curves of different dosages modified GO/IIR composites

從圖2可以看出：當改性GO用量小于5份時，隨著其用量增大，復合材料的t90略有延長；填充改性GO的復合材料Fmax－FL增大，即模量增大，說明交聯密度增大，GO構成的填料網絡可以增大IIR的硫化程度；當改性GO用量達到5份時，復合材料的模量減小，因為GO比表面積較大，雖經過表面改性，但過量后易造成填料團聚，使復合材料的交聯密度減小，且GO為片層結構，橡膠分子鏈處于GO片層之間，一定程度上會抑制橡膠分子鏈的自交聯，因此復合材料的交聯密度減小。

2.2 微觀形貌

為了更好地分析GO與IIR之間的相互作用，同時掌握改性GO/IIR復合材料的微觀特性，采用SEM觀察其截面微觀形貌，結果如圖3所示。

圖3 不同用量改性GO/IIR復合材料截面的SEM照片Fig.3 SEM photos of cross-sections of different dosages modified GO/IIR composites

從圖3可以看出，改性GO分散較均勻，基本以高度剝離的片狀形態分散于橡膠基體中，未出現大量GO聚集體，說明改性GO在IIR中具有較好的分散性。因此，添加5份改性GO的復合材料模量減小的主要原因是片層GO對橡膠分子鏈的隔離作用大于約束和交聯作用，使得復合材料的整體交聯密度減小。

2.3 拉伸性能

不同用量改性GO/IIR復合材料的應力-應變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著改性GO用量增大，復合材料的拉伸強度先增大后減小；當改性GO用量為1和2份時，GO對IIR的補強作用明顯，這是因為當改性GO用量較小時，GO片層結構可以較好地分散在橡膠基體中，補強作用大于因片層隔離損耗的交聯網絡作用，復合材料總體表現為拉伸強度增大，拉斷伸長率減小；當改性GO用量大于2份后，GO的隔離作用起主導地位，而改性GO用量過大也會增加界面缺陷，導致復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率減小。

圖4 不同用量改性GO/IIR復合材料的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of different dosages modified GO/IIR composites

2.4 阻尼性能

為進一步考察改性GO/IIR復合材料的阻尼性能（動態力學性能），對不同用量改性GO/IIR復合材料進行DMA分析，并與30份炭黑填充IIR復合材料進行對比，結果如圖5所示（tanδ為損耗因子）。

圖5 不同用量改性GO/IIR復合材料的阻尼性能Fig.5 Damping properties of different dosages modified GO/IIR composites

由圖5可見：與未填充補強填料的IIR相比，填充炭黑的復合材料tanδ峰值明顯減小，分析認為，炭黑的加入雖可以起到補強作用，但同時也會對橡膠分子鏈間的粘性摩擦和自由運動產生限制，導致阻尼損耗峰強度大幅降低，復合材料的阻尼性能也隨之下降；填充改性GO的復合材料tanδ峰值均有增大，這是因為與炭黑相比，GO可以以較小用量構建完善的填料網絡，避免了補強填料的大量使用，同時使膠料獲得良好的力學性能。GO一方面與炭黑相似，對橡膠大分子鏈起隔離作用，降低了大分子鏈間的粘性摩擦和運動限制，另一方面，其片層結構一定程度上也形成了以網絡形式均勻分布的微觀約束阻尼的特殊結構，這種特殊結構可以在很大程度上增大內摩擦阻力，在動態情況下，可以將大量的能量以熱的形式消耗轉化，使tanδ增大，二者綜合作用的結果導致復合材料的tanδ峰值增大，阻尼性能提高。此外，GO的片層結構對熱量具有阻隔作用，而這種熱阻隔效應在高溫條件下更為明顯，從而降低了復合材料對高溫的敏感性，拓寬了高溫部分阻尼溫域。

2.5 隔聲性能

2.5.1 改性GO/IIR復合材料

傳統的粘土和蒙脫土等片層填料可以提高材料的隔聲性能，因此，本試驗對改性GO/IIR復合材料的隔聲性能進行測試，結果如圖6所示（試樣為5 mm厚的復合材料板）。

圖6 IIR和改性GO/IIR復合材料的隔聲性能Fig.6 Sound insulation performance of IIR and modified GO/IIR composites

從圖6可以看出，與未填充補強填料的IIR平均隔聲量（24.6 dB）相比，填充3份改性GO的復合材料平均隔聲量為24.8 dB，隔聲性能略有提升。單層隔聲板的隔聲量遵循隔聲質量定律，即材料的面密度提高1倍，隔聲量增大6 dB；單層板存在“共振效應區”和“吻合效應區”；阻尼性能對于抑制單層板的共振效應有所幫助。由于改性GO的用量較小，復合材料的密度增大有限，且IIR自身阻尼性能良好，因此改性GO對復合材料隔聲性能的提高作用不明顯。

2.5.2 約束阻尼隔聲板

試驗表明，改性GO/IIR復合材料的阻尼性能較好，但由于其密度較小，自身的隔聲性能有限。本試驗利用復合材料的高阻尼特性彌補單層金屬板的吻合效應，制備了復合結構的約束阻尼隔聲板（2 mm厚鍍鋅鋼板-1 mm厚復合材料-2 mm厚鍍鋅鋼板），其隔聲性能如圖7所示。

圖7 單層鍍鋅鋼板和約束阻尼隔聲板的隔聲性能Fig.7 Sound insulation performance of single-layer galvanized steel sheet and constrained damping sound insulation board

從圖7可以看出，單層鍍鋅鋼板在2 500 Hz處的隔聲性能大幅下降，而約束阻尼隔聲板的隔聲量隨著頻率增大呈增大趨勢，然后趨于穩定。這是由于單層鍍鋅鋼板受吻合效應影響，當入射聲波頻率為臨界吻合頻率時，聲能幾乎全透射，隔聲量顯著減小，質量定律不再適用，而約束阻尼隔聲板利用復合材料的高阻尼特性，改變復合結構的固有頻率，通過阻尼特性將振動能量轉化為其他形式能量耗散，從而有效抑制吻合效應，使得隔聲性能得以保持。

3 結論

（1）少量改性GO能夠增大復合材料的交聯密度，起到明顯的補強作用；當改性GO用量為2份時，復合材料的拉伸強度最大；改性GO用量過大，其對交聯網絡的隔離成為主導作用，復合材料的拉伸強度減小。

（2）與炭黑相比，改性GO的優勢明顯，其用量較小，對橡膠分子鏈的粘性摩擦和運動限制較小，與橡膠分子鏈在微觀形成約束阻尼結構，使復合材料的tanδ峰值增大，且改性GO的熱阻隔效應降低了復合材料的溫度敏感性，擴寬阻尼溫域。

（3）與未填充補強填料的IIR相比，填充3份改性GO的復合材料的隔聲性能略有提升。

（4）改性GO/IIR復合材料可以有效抑制單層鍍鋅鋼板的共振和吻合效應，基于其阻尼特性制備的約束阻尼隔聲板隔聲性能明顯提高。