有機小分子雜化聚降冰片烯形狀記憶性能的研究

逄見光，楊曉東，薛海恩，李洪春

（西安航天動力研究所，陜西 西安 710100）

形狀記憶聚合物（SMP）是一類可以固定一個或多個臨時形狀，隨后在合適的外界刺激下恢復初始形狀的刺激-響應材料。與僅能在特定形狀之間進行改變的形狀改變聚合物（SCP）不同，SMP在記憶循環中的臨時形狀取決于外界條件和受力情況，具有獨特的可設計性[1-4]。近年來，SMP愈發受到人們的關注。在基礎研究方面，國內外學者發現了雙向記憶效應和多形狀記憶效應，并提出了相應的解釋機理[5-8]。本工作以聚降冰片烯（PNB）為研究對象，研究不同增塑劑和有機小分子對PNB形狀記憶性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

PNB，奧地利Startech公司產品；塑分T，德國萊茵化學公司產品；環保芳烴油（TDAE）和淀粉，市售品；80#微晶蠟，河北省東光縣東盛蜂蠟廠產品；堿木質素（芳香性高聚物），新沂市飛皇區化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方Tab.1 Test formula

1.3 主要設備和儀器

Rheomix3000S型哈克轉矩流變儀，德國哈克公司產品；XLB型平板硫化機，青島亞東機械集團有限公司產品；GT-7016型裁樣機，高鐵科技股份有限公司產品；HD-10型橡膠厚度計，上海化工機械設備有限公司產品；Z005型萬能電子拉力機，德國Zwick公司產品；DSC204F1型差式掃描量熱（DSC）儀和DMA242型動態粘彈譜儀，德國耐馳公司產品；Q800型動態力學分析（DMA）儀，美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

在起始溫度為125 ℃、容量為60 mL、轉子轉速為50 r·min-1的哈克轉矩流變儀中加入PNB、增塑劑和有機小分子，混煉12 min，混合物停放10 h后在平板硫化機上于170 ℃下預熱1 min，然后在170 ℃/10 MPa下熱壓3 min，再在室溫/10 MPa下冷壓6 min，制得試片（1 mm厚）。

1.5 測試分析

1.5.1 DSC分析

采用DSC儀進行DSC曲線測試，掃描溫度為－40～150 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.5.2 拉伸性能

采用萬能電子拉伸試驗機進行應力-應變曲線測試，拉伸速率為50 mm·min-1，測試溫度為玻璃化溫度起始溫度和室溫。

1.5.3 動態力學性能

采用動態粘彈譜儀進行儲能模量-溫度曲線測試，采用雙懸臂變形模式，頻率為1 Hz，掃描溫度為－40～150 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1。

1.5.4 形狀記憶性能

采用DMA儀進行形狀記憶性能測試，采用拉伸模式。

1.5.4.1 傳統形狀記憶性能

將溫度調至試樣玻璃化溫度以上（65 ℃）穩定5 min。對試樣施加1 mN的預應力，長度標記為εp；以50%·min-1的應變速率使試樣應變達到50%，長度標記為εload；以10 ℃·min-1的降溫速率將試樣溫度降至－15 ℃，撤去外力，恒溫5 min，試樣的長度標記為ε；以10 ℃·min-1的升溫速率將試樣溫度升至65 ℃，恒溫30 min，試樣的長度標記為εrec。

PNB的傳統形狀固定率（Rf）和形狀恢復率（Rr）計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 DSC分析

有機小分子雜化PNB的DSC曲線如圖1所示。

圖1 有機小分子雜化PNB的DSC曲線Fig.1 DSC curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖1可以看出：PNB的玻璃化溫度為38.5℃，且在126.2 ℃時有微小熔融峰，說明PNB不易結晶或結晶不完善；PNB-0，PNB-2和PNB-3的玻璃化溫度較接近，分別為18.1，19.5和19.1 ℃，且無熔融峰，說明少量環保芳烴油起增塑作用，削弱了聚合物分子間的次價鍵，使分子鏈的間距增大，自由體積增大，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了PNB的玻璃化溫度和結晶能力，而PNB-2和PNB-3中分別添加了少量有機小分子淀粉和堿木質素，其玻璃化溫度較PNB-0略有提高，說明淀粉和堿木質素對PNB的玻璃化溫度有一定影響；PNB-1玻璃化溫度為14.9 ℃，比PNB-0低，說明添加的微晶蠟與芳烴油相似，同樣起增塑作用，使聚合物分子鏈更易移動，玻璃化溫度更低；由于添加微晶蠟易結晶，所以PNB-1在52.1 ℃有明顯的熔融峰；PNB-T的玻璃化溫度為36.1 ℃，比PNB的略低，說明添加塑分T作為PNB的專用增塑劑，可以明顯改善PNB的加工性能，且對PNB的玻璃化溫度的影響較小，同時在92.0 ℃存在塑分T的結晶熔融峰；塑分T的使用解決了PNB不易成型的問題，可以在不明顯改變PNB玻璃化溫度的情況下改善其加工性能。

玻璃化溫度起始溫度可作為形狀記憶材料的形變固定溫度，因此可取玻璃化溫度起始溫度作為 形 變 溫 度（PNB-T，PNB-0，PNB-1，PNB-2 和PNB-3的玻璃化溫度起始溫度分別為30，15，10，16和16 ℃）來進行PNB形狀記憶研究。

2.2 拉伸性能

有機小分子雜化PNB在室溫（20 ℃）下的應力-應變曲線如圖2所示。

圖2 有機小分子雜化PNB在室溫下的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at room temperature

從圖2可以看出，由于拉伸溫度超過PNB-0，PNB-1，PNB-2和PNB-3的玻璃化溫度，所以這4種PNB處于高彈態，分子鏈易于運動，模量較小，拉伸強度和拉斷伸長率大，具有軟而韌的應力-應變特征。其中，PNB-1中的微晶蠟起增塑作用，其拉斷伸長率比PNB-0大，而模量更小；PNB-2的拉伸強度和拉斷伸長率明顯比PNB-0，PNB-1和PNB-3小，這是因為PNB-2中的淀粉主要起補強作用，其極易團聚，與PNB基體不相容，一定程度上阻礙聚合物分子鏈的運動，因此PNB-2的模量較PNB-0和PNB-1大；PNB-3中的堿木質素與淀粉相似，主要起補強作用，但堿木質素比淀粉更易分散，所以PNB-3的模量與PNB-2基本相當，但拉伸強度和拉斷伸長率較大；PNB-T的玻璃化溫度高于室溫，因此室溫下拉伸呈硬而脆的應力-應變特征，其拉伸強度和拉斷伸長率較小，拉伸性能較差。

拉伸強度和模量較大有利于形狀記憶材料的形變固定，而拉斷伸長率較大可以為形狀記憶材料提供較大的恢復應變，提高形變恢復率。

有機小分子雜化PNB在玻璃化起始溫度下的應力-應變曲線如圖3所示。

圖3 有機小分子雜化PNB在玻璃化起始溫度下的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curve of organic small molecule hybrid PNB at starting temperature of glass transition

從圖3可以看出，5種填充PNB在玻璃化起始溫度下拉伸時發生強迫高彈形變，出現屈服現象，之后未出現細頸，呈現硬而韌的應力-應變特征。其中，PNB-1的彈性模量、屈服應力、拉伸強度和拉斷伸長率均較大，表明其斷裂能高、韌性好，在其玻璃化起始溫度下可作為優良的形狀記憶材料。

2.3 動態力學性能

有機小分子雜化PNB的儲能模量-溫度曲線如圖4所示。

圖4 有機小分子雜化PNB的儲能模量-溫度曲線Fig.4 Storage modulus-temperature curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖4可以看出，當溫度低于玻璃化溫度時，5種填充PNB均具有較大的儲能模量，0 ℃下的儲能模量 從 大 到小的排 序 為：PNB-0，PNB-1，PNB-2，PNB-3，PNB-T。當 溫 度 升 高 時，5種 填 充PNB的儲能模量在較窄的溫度范圍內降低2—3個數量級，這對PNB的形狀記憶性能非常有利，一般來說，儲能模量存在2個及以上數量級變化的材料才具有形狀記憶性能。

2.4 形狀記憶性能

2.4.1 傳統形狀記憶性能

有機小分子雜化PNB的傳統形狀記憶定量循環曲線如圖5所示。

圖5 有機小分子雜化PNB的傳統形狀記憶定量循環曲線Fig.5 Traditional shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

從圖5可以看出，5種填充PNB的傳統形狀記憶曲線基本相同，在達到50%應變且撤去外力后，應變基本保持不變，并且加熱升溫至65 ℃時，形變在30 min內基本可以恢復。由公式（1）和（2）計算的5種填充PNB的Rf和Rr如表2所示。

表2 有機小分子雜化PNB的Rf和RrTab.2 Rf and Rr of organic small molecule hybrid PNB %

由表2可知，5種填充PNB均具有優異的形狀固定性能，Rf均在98%以上，形變可完全固定，且Rr也較大，加熱可基本恢復原有形狀。5種填充PNB的Rr從大到小的排序為：PNB-3，PNB-1，PNB-T，PNB-0，PNB-2，表明堿木質素雜化PNB在升溫過程中能量利用率較高，高溫鏈段幾乎完全運動而恢復形狀，具有優異的形狀恢復性能[9-10]。

為了更直觀表現5種填充PNB的形狀記憶性能，觀察并拍攝其在70 ℃水域中的恢復過程，結果如圖6所示。

圖6 有機小分子雜化PNB在70 °C水中的形狀記憶恢復照片Fig.6 Shape memory recovery photo of organic small molecule hybrid PNB in 70 °C water

先在0 ℃水域中將PNB扭成麻花狀，固定10 min，然后撤去外力，基本觀察不到PNB明顯的形狀變化，然后將其在70 ℃水中加熱恢復。發現5種填充PNB均可以在放入水后的3 s內扭曲全部打開，并在2 min內完全恢復原有形狀，這進一步證明5種填充PNB均有較大的Rf和Rr，即具有優異的形狀記憶性能。

2.4.2 可逆塑性形狀記憶性能

有機小分子雜化PNB的可逆塑性形狀記憶定量循環曲線如圖7所示。通過公式（3）和（4）計算的5種填充PNB的Rf′和Rr′如表3所示。

從圖7和表3可以看出，相較于傳統形狀記憶性能，5種填充PNB的可逆塑性形狀記憶性能有所下降。PNB在玻璃化溫度起始溫度下發生強迫高彈形變，撤去外力后發生回縮，使PNB的Rf′減小。其中，PNB-1具有較大的Rf′，可能是因為其中的微晶蠟起增塑作用，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，使分子鏈可以較快運動并儲存能量。PNB的Rr′小于Rr，這是因為65 ℃拉伸過程中由于蠕變和應力松弛，聚合物鏈段發生部分重排。5種填充PNB的Rr′從大到小的排序為：PNB-0，PNB-3，PNB-T，PNB-1，PNB-2。分 析 認 為，由 于 淀 粉 自身的團聚結合作用，在恢復過程中可能阻礙聚合物分子鏈運動，因此淀粉雜化PNB的Rr′較小；僅添加芳烴油的PNB在升溫過程中鏈段運動更自由，更易恢復，具有較好的形狀恢復性能[11]。

表3 有機小分子雜化PNB的Rf′和Rr′Tab.3 Rf′ and Rr′ of organic small molecule hybrid PNB %

圖7 有機小分子雜化PNB的可逆塑性形狀記憶定量循環曲線Fig.7 Reversible shape memory quantitative cycle curve of organic small molecule hybrid PNB

3 結論

（1）添加芳烴油后，PNB的玻璃化溫度下降約20 ℃，更接近室溫，有利于可逆塑性形狀記憶，淀粉和堿木質素對PNB的玻璃化溫度影響較小，微晶蠟使PNB的玻璃化溫度進一步降低，塑分T可以改善PNB的加工性能，且不易降低其玻璃化溫度，有利于形狀記憶性能。

（2）室溫（20 ℃）下，添加塑分T的PNB呈現硬而脆的應力-應變特征，添加芳烴油的PNB呈現軟而韌的應力-應變特征。在玻璃化溫度起始溫度拉伸時，5種填充PNB均發生強迫高彈形變，出現屈服點，形變后未出現細頸現象，呈現硬而韌的應力-應變特征。

（3）5種填充PNB均具有良好的傳統形狀記憶性能，Rf均在98%以上，Rr均在70%以上。5種填充PNB可逆塑性形狀記憶性能低于傳統形狀記憶性能，Rf′為49%～77%，Rr′小 于Rr。微 晶 蠟 雜 化PNB具有優異的形狀記憶性能。