對(duì)苯乙炔與2,5-二甲基-對(duì)苯醌二亞胺共聚物的合成與表征

張建平，呂 警，韓 軍

(1.新疆昌源水務(wù)科學(xué)研究院<有限公司>，新疆 烏魯木齊 830000；2.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，新疆 烏魯木齊 830000)

1 引言

通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間觀察可以看出，聚苯胺物質(zhì)有著較強(qiáng)導(dǎo)電特點(diǎn)，在較強(qiáng)穩(wěn)定熱元素等基礎(chǔ)上，行業(yè)人士常將其用來(lái)制作電極材料等。在導(dǎo)電高分子材料當(dāng)中，聚苯胺是不可缺少的部分，在實(shí)施合成處理當(dāng)中，常見(jiàn)的有化學(xué)與電化學(xué)集中氧化處理方式。多種處理方法流程簡(jiǎn)潔，而且在高效率操作下，能夠獲取到理想的處理結(jié)果。但在合成處理過(guò)程中，也會(huì)出現(xiàn)一些不能有效掌控的分子，分子之間連接點(diǎn)被稱之為無(wú)規(guī)共聚物。本文將主要圍繞苯乙炔與2,5-二甲基-對(duì)苯醌二亞胺共聚物的合成與表征方面進(jìn)行分析，希望能夠給相關(guān)人士提供些許參考價(jià)值。

2 試驗(yàn)

2．1 共聚物的制備

2.1.1 試驗(yàn)試劑

2,5-二甲基對(duì)苯二胺：東京化成工業(yè)株式會(huì)社；四氫呋喃(THF) 和二異丙胺：分析純，使用前經(jīng)除水、除氧精制處理；三氟乙酸(TFA)：分析純。

2．2 單體和共聚物的合成

2.2.1 單體的合成

2,5-二甲基-N,N＇-二氯對(duì)苯醌二亞胺(monomer 1)根據(jù)文獻(xiàn)[4]提供的方法合成；1,4-二炔基-2,5-二烷氧基苯(monomer 2) 根據(jù)文獻(xiàn)[6]提供的方法合成。

2.2.2 共聚物的合成

本次參與調(diào)查活動(dòng)的相關(guān)工作人員在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下準(zhǔn)備好試驗(yàn)過(guò)程需要使用到的1,4-二炔基-2,5-二癸氧基苯(0.5 mmol)，CuI(8 mg)，PdCl2(PPh3)2(8 mg)等相關(guān)的混合溶劑，然后進(jìn)行混合處理。完成操作后，工作人員主要應(yīng)用電磁方式深入攪拌當(dāng)，準(zhǔn)備好5 mL的無(wú)水THF，加入monomer 1(0.5 mmol)，將兩者進(jìn)行有效混合以后，放在聚合瓶?jī)?nèi)部，維持室內(nèi)適宜的溫度值，靜置約1h，油浴溫度達(dá)到65 ℃，連續(xù)反應(yīng)48 h后，冷卻達(dá)到室溫。應(yīng)用滴管工具，將以上混合得到的溶液加入到甲醇當(dāng)中，因?yàn)槿芤褐泻w了一些鹽酸，故得到黃色物質(zhì)。工作人員對(duì)抽濾瓶進(jìn)行處理，約2 h后過(guò)濾出過(guò)程中的物質(zhì)。然后將溶液放在丙酮當(dāng)中攪拌，確保內(nèi)部物質(zhì)加以分散處理，再次過(guò)濾2 h，維持室內(nèi)溫度50 ℃，營(yíng)造真空較為干燥的條件，放置24 h，最終得到PDMAn-PPE-10。從表面上看，該種物質(zhì)呈現(xiàn)出褐色狀態(tài)，而其中分析產(chǎn)率，大約能夠維持在63%。1H-NMR(400 MHz，THF-d8)：δ=7.1(aryl-H)，2.47和2.43(quin-CH3)，4.02(-OCH2-)，0.88(CH3)，1.9～1.2(-CH2-)。IR(KBr，cm-1)：2200和2140(w，C≡C)，1600(Quinone，C=C)，1495(Ar，C=C)，856(m，Ar，C-H)，1270(C-N)，1385(s，CH3)。

采用相同的方法將1,4-二炔基-2,5-二癸氧基苯更換為1,4-二炔基-2,5-二辛氧基苯和1,4-二炔基-2,5-二己氧基苯，分別得共聚物PDMAn-PPE-8和PDMAn-PPE-6，均為褐色，產(chǎn)率分別為60%和62%(圖1)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

從圖2中看出，分析單體monomer 2中C≡C-H的伸縮振動(dòng)特征峰(2100、3280 cm-1)在聚合物中完全消失。分析共聚物當(dāng)中的2200和2140 cm-1處，主要可以斷定為C≡C鍵伸縮振動(dòng)峰；分析1600 cm-1，其中主要的苯醌二亞胺結(jié)構(gòu)，存在著C=N和C=C的伸縮振動(dòng)峰[7]，1270 cm-1對(duì)應(yīng)共聚物中C-N鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰，分別研究1385和1495 cm-1，分別為甲基伸縮振動(dòng)特征峰和位取代苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰。深入觀察可以看出，在3340～3430 cm-1位置上，都發(fā)現(xiàn)了寬峰。相關(guān)行業(yè)人士認(rèn)為，伴隨著操作時(shí)間延長(zhǎng)，少數(shù)醌式結(jié)構(gòu)還原成加氫，生成N-H鍵的振動(dòng)吸收峰。基于此，斷定結(jié)構(gòu)為醌式結(jié)構(gòu)及不定量主要形式為苯式[3]，位于半氧化半還原形態(tài)。最終工作人員判斷其中生成了聚合物。

圖1 合成路線

圖2 共軛聚合物的紅外光譜圖

由圖3可知，工作人員在經(jīng)過(guò)深入分析以后，也表示有共聚物的生成。

圖3 PDMAn-PPE-10的1H-NMR譜圖

表1為共軛聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。從表中可以看出：此共軛聚合物分子量均在10000以上，且隨著烷氧基側(cè)鏈的增長(zhǎng)，Mn、Mw增加，分子量分布也增大。與文獻(xiàn)[6]相比，Mn和Mw均有很大提高，這歸根于醌式結(jié)構(gòu)中的甲基使分子鏈更易延展，使溶解性增加。3種共聚物在TFA、THF、甲苯、1,2,4-三氯苯等溶劑中溶解性較好，而在、DMSO、DMF、氯仿中微溶或幾乎不溶。

表1 共聚物的分子量及分子量分布

3.2 紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

從圖3、4中看出，在THF溶液當(dāng)中，3種共聚物的最大吸收峰約在440 nm，這與行業(yè)人士研究結(jié)果相同[6]。在醌式結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并不會(huì)對(duì)取代基躍遷行為造成威脅，與PPE均聚物的最大吸收峰(451 nm)相比略有藍(lán)移；在三氟乙酸(TFA)溶液層面下進(jìn)行研究，觀察PDMAn-PPE-6和PDMAn-PPE-8，其紫外可見(jiàn)最大吸收峰在485 nm上下，出現(xiàn)該種變化的因素，簡(jiǎn)單來(lái)講是由于三氟乙酸是質(zhì)子給體，與苯醌二亞胺結(jié)構(gòu)N原子相遇，加上其質(zhì)子受體性質(zhì)，最終伴隨著較強(qiáng)質(zhì)子化現(xiàn)象出現(xiàn)的基礎(chǔ)上，甚至還會(huì)衍生出一些質(zhì)子酸，對(duì)高分子鏈造成影響，使共軛體系中的電子流動(dòng)性增強(qiáng)，π電子躍遷所需能量降低，導(dǎo)致吸收峰紅移[8]。

圖5為3種共軛聚合物的熒光發(fā)射光譜圖。在THF溶液中(a圖)，激發(fā)波長(zhǎng)為460 nm時(shí)，3種共聚物均發(fā)藍(lán)綠色熒光，發(fā)射峰均在480 nm左右，這是因?yàn)榘l(fā)色團(tuán)相同，且烷氧基側(cè)鏈的長(zhǎng)短對(duì)熒光發(fā)射影響不大[9]。薄膜態(tài)(b圖)時(shí)3種共聚物的發(fā)射峰均在545 nm左右，與(a)圖相比紅移約60 nm，這歸因于此類共聚物主鏈?zhǔn)怯刹豢尚D(zhuǎn)的炔鍵和芳環(huán)交替連接而成，在薄膜狀態(tài)下分子鏈間發(fā)生堆積，增強(qiáng)了分子之間的相互作用，導(dǎo)致基態(tài)能量的增加。

3.3 電化學(xué)性能

由圖6可知，3種共聚物在-0.2～ 0.8 V之間均為1對(duì)氧化還原峰(Epa=0.46 V，Epc=0.42 V，Epa為氧化電位，Epc為還原電位)，分析其峰值形態(tài)，主要呈現(xiàn)出對(duì)稱的現(xiàn)象，表示伴隨著共軛聚合物的出現(xiàn)，其中存在的電極現(xiàn)象，可以斷定為可逆狀態(tài)，在表示出良好氧化還原狀態(tài)的基礎(chǔ)上，也不會(huì)威脅到氧化還原電位。

圖4 共軛聚合物在THF(a)和TFA(b)的紫外-可見(jiàn)光譜圖

圖5 共聚物的熒光發(fā)射光譜

圖6 共軛聚合物的循環(huán)伏安圖(10 mV/s)

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用金屬催化法合成了聚[2,5-二甲基對(duì)苯醌二亞胺-co-2,5-二烷氧基-1,4-苯撐乙炔](PDMAn-PPE)。既具有聚苯胺的電學(xué)性能，又具有聚苯撐乙炔的光學(xué)性能。