利用標準樣品測定土壤中鎘的研究

方 琦，徐 雯

(1.湖北省襄陽市環境保護監測站，湖北 襄陽 441021；2.湖北省生態環境廳襄陽生態環境監測中心，湖北 襄陽 441021)

1 引言

土壤是人類生存的重要資源，隨著人類生產生活的開展，我國土壤重金屬污染越來越嚴重[1，2]。2016年國務院出臺《土壤污染防治行動計劃》，切實加強土壤污染防治工作，而土壤中重金屬元素監測分析是污染防治工作的基礎之一。鎘是毒性最強的重金屬元素之一，土壤中過量的鎘會抑制植物的正常生長，并通過食物鏈在人體內聚集，嚴重威脅人類的健康[3，4]。近些年湖南省等地大米鎘超標事件頻發，相關部門對土壤中Cd檢測越來越重視。

土壤樣品成分復雜，而Cd相較于大多數元素含量較低，更是增加了測定的難度[5]。土壤樣品的前處理過程繁復，可能造成待測元素的污染或損失。決定待測元素的溶出效果，對獲取準確數據至關重要[6，7]。常見的方法是用液體標準溶液配置后上機繪制標準曲線，再將消解后土壤樣品依次上機測試[8，9]。該標準溶液和土壤樣品相比，成分簡單、無較大干擾。本文擬采用不同含量Cd的土壤標準樣品和待測樣品同步處理后，消解液上機繪制標準曲線，該消解液同實際土壤樣品比，成分接近，并可同時質控消解過程，測定結果應該更接近真實值。微波消解方法試劑用量少、空白低、消解快速[10]，采用微波消解處理土壤樣品后，使用電感耦合等離子體(ICP-MS)測定Cd含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

電子天平 AB204-S，梅特勒-托利多；Multiwave GO微波消解儀，安東帕股份有限公司；i CAP Q電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。i CAP Q：STD模式下調諧狀態：Li>5萬cps，In>18萬cps，U>20萬cps，氧化物<2%，雙電荷<3%，射頻功率1550 W，采樣深度5 mm。

2.1.2 試劑

鎘標準溶液，國家環保部標樣研究所；調諧液，賽默飛世爾科技；Bi、Sc、Ge、Rh、In、Y混合內標液，美國加聯；土壤標準樣品，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所；優級純硝酸、鹽酸，國藥集團；優級純氫氟酸，洛陽市化學試劑廠；優級純高氯酸，天津政成化學制品有限公司；去離子水，屈臣氏蒸餾水。

2.2 樣品的預處理

分別稱取樣品0.2 g(精確到0.0001)于聚四氟乙烯密閉消解罐中，依次加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF，擰緊蓋后置于微波消解儀中。微波消解程序設置為:10 min 升溫至120 ℃，保持5 min ；5 min升溫至150 ℃，保持10 min；5min升溫至180 ℃，保持45 min; 冷卻，微波消解管開蓋后置于石墨加熱儀升溫至150 ℃，至溶液剩2 mL左右加入高氯酸，繼續趕酸，蒸發至內容物呈不流動狀態，取出稍冷，用1%硝酸定容至50 mL。

土壤試劑空白樣品消解過程同上。

2.3 標準試液的配置

配制Cd單元素標準溶液 1、2、3、5、10、20 μg/L，用1%的硝酸溶液定容。

2.4 土壤樣品的測定

選用103Rh作為內標物，濃度為10 μg/L。將標準系列、試樣空白、土壤樣品溶液分別導入儀器中，測定111Cd和114Cd，計算機自動繪制標準曲線，計算出對應Cd的含量。

3 結果與討論

3.1 標準曲線

采用Cd液體標準溶液配置配制 1、2、3、5、10、20 μg/L溶液，繪制標準曲線見圖1，采用土壤標準樣品GSS19(0.108±0.009 mg/kg)、GSS26(0.14±0.01 mg/kg)、GSS29(0.28±0.02 mg/kg)、GSS31(0.34±0.02 mg/kg)、GSS27(0.59±0.04 mg/kg)消解好繪制的標準曲線見圖2，因 114Cd中GSS29測定信號值偏離曲線較遠需剔除。兩種方法相比，液體標準樣品繪制標準曲線線性關系更好，而土壤標準樣品成分復雜，干擾較多，繪制標準曲線略差，但R2也在0.99以上，可用于測試。

圖1 液體標準溶液繪制標準曲線

圖2 土壤標準樣品繪制標準曲線

3.2 檢出限和測定下限

用土壤空白樣品溶液連續測定11次，將檢出限定為3倍空白值的標準偏差，檢出限和測定下限見表1。由表1可見，111Cd和114Cd采用土壤標準樣品測試標準曲線，檢出限和測定下限均低于液體標準曲線，表明此可用于痕量金屬Cd的測定。

表1 兩種曲線Cd檢出限和測定下限

3.3 準確性測試

利用兩種方法測定土壤標樣GSS26、GSS27和GSS29的值見表2。由表2可見，采用液體標準曲線測定僅GSS27測定值在給定范圍內，而GSS27的Cd值較高，而采用土壤標準曲線僅GSS27和GSS29的114Cd未在給定范圍內，111Cd均在范圍，這可能和繪制曲線時114Cd剔除了GSS29有關。而采用土壤標準曲線結果優于液體標準曲線，這可能是因為土壤標準樣品同步進行消解，若此存在損失和干擾，曲線信號值也會相應存在受到影響，使測定結果更接近樣品真實值，測試低濃度Cd土壤樣品更有優勢。

表2 兩種曲線測定土壤標準樣品Cd值

3.4 穩定性測試

對土壤標樣標準曲線的穩定性進行測定，選取111Cd測定土壤標樣GSS26、GSS27和GSS29的值，每個樣品連續測定6次[11]，測定值的相對標準偏在3.3%～6.6%之間，可見該方法的精密度較好，符合測試要求(表3)。

表3 土壤標樣標準曲線測定Cd穩定性

3.5 實際樣品的測定

采用土壤標樣標準曲線111Cd測試兩處水庫周邊土壤樣品，測試結果見表4。從表4可見，實際土壤樣品Cd值較低，適合于用土壤標樣配置標準曲線方法檢測。

表4 土壤標樣標準曲線測定實際樣品Cd值

4 結論

實際土壤樣品中Cd含量較低，采用液體標準溶液配置標準曲線進行測試時，結果可能會出現偏差，采用不同濃度Cd土壤標準樣品消解后繪制標準曲線，通過對土壤標準樣品的分析，表明其標準曲線，方法檢出限，準確性和精密度均較好，為土壤中Cd的測定提供了一種可靠的分析方法。