農用地土壤中有效態砷元素的測定

孫 震，劉蓮蓮

(遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

砷,是一種非金屬元素。在自然界中存在較為廣泛,很多種砷的化合物都有毒性，在農藥、殺鼠劑、除草劑、半導體行業經常被運用，對人和動物身體有強致癌作用,也是較為普遍的土壤污染物[1]，在土壤中的含量也比較高，形態比較復雜。在農用地的土壤中，砷不易降解，有效砷較容易被植物或者農作物吸收，毒性容易富集，進而威脅到人類的健康。所以有效態砷是農用地土壤環境污染的一項重要指標。

目前測定農用地土壤中有效砷的方法有原子熒光法、ICP-OES、ICP-MS等多種方法，前處理常用的浸提劑有碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈣、EDTA、DPTA等[2]。本文介紹的是以二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DPTA-CaCl2-TEA)為浸提液，用原子熒光法測定農用地土壤中有效砷的方法，此方法改進了浸提液成分，提高了浸提效率和穩定性，讓有效態元素浸提更充分，原子熒光法作為國內本土技術，已經非常成熟，具有儀器價格低廉、檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強、易操作等優點，非常適合在環境監測領域使用。

2 原理與材料

2.1 方法原理

用DPTA-CaCl2-TEA浸提液浸提出土壤中的有效態砷元素，浸提液在酸性的硼氫化鉀(或硼氫化鈉)條件下，還原成砷化氫，并在氬氫火焰中形成基態原子，在砷元素燈發射光的激發下產生原子熒光，原子熒光強度與砷元素的含量在一定范圍內成正比。

2.2 試劑與儀器

①優級純硝酸；②優級純鹽酸；③二乙烯三胺五乙酸(DPTA)；④二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)；⑤三乙醇胺(TEA)；⑥5%硫脲-抗壞血酸混合溶液；⑦浸提液:稱取15.11 g三乙醇胺，1.520 g二水合氯化鈣，1.983 g二乙烯三胺五乙酸加水攪拌至完全溶解，加水稀釋至900 mL左右，用鹽酸調整pH值至7.3左右，然后轉移至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻線，混勻。⑧20 g/L硼氫化鉀(或硼氫化鈉)溶液；⑨10 μg/L砷標準使用液。

原子熒光光譜儀(含砷高效空心陰極燈)；振蕩器；離心機；pH值計；三角瓶；一般實驗室常用儀器。

2.3 樣品制備

除去樣品中樹根、石子等雜物，按照HJ/T 166的要求[3]，進行風干、研磨，然后用10目尼龍篩過篩。

稱取10 g已過篩干燥樣品于三角瓶中，加入20 mL浸提液，應沒過樣品，可適當增加浸提液的用量，然后塞緊三角瓶蓋，在20 ℃左右溫度下，以150～200 r/min振蕩頻率，至少振蕩2 h，然后用離心機離心10 min，用濾紙過濾離心液于50.0 mL比色管中，加入5.0 mL 50%鹽酸和5.0 mL 5%硫脲-抗壞血酸，加水稀釋至刻線，靜置48 h后上機測定。同時做空白樣品對照[4]。

2.4 儀器條件

安裝好砷燈，開機預熱至少1 h，推薦最優儀器條件參數：負高壓280～300 V；總燈電流80 mA；輔助燈電流40 mA；讀數時間20 s；注射泵進樣量1500 μL；蠕動泵轉動時間21 s；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量900 mL/min；讀數方式峰面積[5]。

2.5 標準曲線的繪制

分別移取10 μg/L砷標準使用液，加入裝有20.0 mL浸提液的50 mL容量瓶中，再加入5.0 mL 50%鹽酸和5 mL 5 %硫脲-抗壞血酸，用水定容至標線，混勻，室溫放置30 min，上機待測。標準系列濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。回歸方程：f=177.020C-9.059，相關系數R=0.9999。

2.6 樣品測定

樣品前處理完畢后，用同樣的操作條件測定樣品和空白樣品，用回歸方程計算出溶液中砷的濃度，再由計算公式得到土壤中有效砷的質量分數。計算公式：

(1)

式(1)中，ρ為土壤樣品中有效砷的質量分數，(10-6)；ρ1為試樣中砷的濃度，μg/L；ρ0為空白試樣砷的濃度，μg/L；V為制備試樣時加入浸提液的體積，mL；f為稀釋倍數；m為稱取土壤樣品的質量，g；Wdm為土壤干物質含量，%。

3 結果與討論

3.1 檢出限

向空白浸提液中加標，加標量為1.00 μg，平行測定加標樣品7次。按照 計算方法檢出限。當土壤取樣量為10 g，浸提液體積為20.0 mL時，土壤中有效砷的方法檢出限為0.002(10-6)，測定下限為0.008(10-6)。

3.2 準確度和精密度

取標準樣品GBW07417a，標準值為0.094±0.033(10-6)，按照本文的前處理步驟，進行了6次重復測定，準確度在88.3%～95.0%，準確度良好。相對標準偏差在-2.6%～9.7%，精密度良好。準確度和精密度均符合環境監測的要求。

3.3 實際樣品

分別取棕壤、黑土、褐土3種不同類型的農用地土壤，進行有效態砷元素的測定，同時測定其總量、pH值、有機質等指標，如表1。

表1 實際土壤樣品結果

由表 1可以看出，有效砷的含量與總量關系并不明顯，與有機質、pH值關系相對顯著，從分析來看與土壤類型有一定關聯[6，7]。

4 結論與展望

本文介紹農用地土壤中有效態元素砷的測定方法。運用DPTA-CaCl2-TEA浸提液進行浸提，通過振蕩和離心前處理，調節儀器參數，運用原子熒光法進行測定。研究表明：曲線相關系數在0.9997以上，當土壤取樣量為10 g，浸提液體積為20.0 mL時，土壤中有效砷的方法檢出限為0.002(10-6)，測定下限為0.008(10-6)。準確度在88.3%～95.0%，重復性在-2.6%～9.7%。原子熒光法測定農用地土壤中有效態砷元素，浸提更充分、干擾少、效率高、準確度優越，儀器價格低廉，彌補了國內相關方法的空白，可廣泛應用于環境檢測機構。

農用地的土壤污染問題，近些年越發嚴重，國家也出臺了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)等法規標準，嚴加管控[8]。土壤中的有效態元素，由于能被植物吸收，便與人類產生了更為接近的利害關系，有效態的相關研究也開始展開。有效態分析對形態提取方面有很大難度，所以目前也沒有一種嚴格意義上的“廣譜”浸提液能使大多元素一起浸提，這是日后我們需要主要研究的方向，另外一些非金屬元素的有效態機制還不明確，提取效果不穩定，與檢測儀器的協調性尚未研究。隨著土壤污染情況的發展，更為復雜的檢測指標也會出現，需要對標準方法進行研究更新。有效態元素與很多方面指標相關，應采用多不同類型農用地土壤進行大量分析，得到有效態的影響模型，為以后污染治理提供依據[9,10]。