電絮凝耦合多級吸附法脫硫廢水除氟效果研究

王 碩，高良敏，李光雷，向朝虎，邊成利

(1.安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001；2.大唐環境產業集團股份有限公司，江蘇 南京 211106)

1 引言

火力發電作為一套完備、高效且成熟的發電技術，為我國改革開放以來的發展起到了不可或缺的作用[1]。但是隨著社會的進步，人們對環保問題愈發重視，在煤炭燃燒中產生的大量SOx，NOx等有毒有害氣體以及煙塵需要進行脫硫處理。考慮適用性及成本，通常使用石灰石—石膏濕法進行煙氣脫硫[2,3]，而在脫硫過程中產生的脫硫廢水中不僅出水濁度大、硬度高，還往往含有較高濃度的氟化物[4,5]。《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T997-2006)已經將氟化物的限值控制在30 mg/L以內，由于過量的F-攝入也會對人體健康產生危害，因此如何有效去除脫硫廢水中的F-很值得探究[6,7]。

近年來人們常用的含氟廢水處理方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附法等，其中吸附法具有操作方便、不易產生二次污染的優勢，本文在電絮凝的基礎上耦合多級吸附[8～10]，以期將含氟脫硫廢水中的F-降至許可排放范圍[11,12]。

2 實驗設備

由于脫硫廢水原水濁度過大，對F-去除效果影響較大，因此本實驗所用水是由天津某電廠脫硫廢水經前期加藥(聚合氯化鐵、硅藻土)混凝沉降后輸入電絮凝所在的高效澄清池，在高效澄清池前端利用穩壓電源對極板通電對廢水進行電絮凝處理，然后在高效澄清池后半段通過斜管沉淀池對絮體進行沉降，出水通過溢流堰流入調節池后通過提升泵泵入多級吸附柱，具體處理工藝流程見圖1。

吸附柱外徑1030 mm、內徑1000 mm，高2550 mm，共分六級，從下至上填料依次為活性氧化鋁、活性氧化鋁、4A分子篩、4A分子篩、活性炭+纖維濾球、纖維濾球，每級吸附柱有8個出水口均勻分布，由軟管聯結并設有濾網便于取樣分析。

圖1 處理工藝流程

2 實驗方法

實驗過程中控制電絮凝電極板浸入水體深度(55 cm、65 cm)以改變電絮凝反應面積，控制電壓強度(2 V、4 V)以改變電流強度，以確定最佳除氟的電絮凝條件。完成后與后續吸附柱聯立運行，其中整體泵送進水速度設置為0.5 m3/h。由于使用脫硫廢水原水污染物濃度與實時水位有關，因此在整個實驗流程中氟化物濃度并不均一，因此以去除率衡定其去除效果以及去除能力。

3 數據分析

3.1 電絮凝除氟最佳條件選取

圖2和圖3描述了不同極板入水深度以及不同電流強度下電絮凝對F-的去除效果。由圖2可得，當設置條件為55 cm、20 A以及65 cm、20 A時，F-濃度隨時間下降曲線變化較緩，且到60 min F-濃度分別為37.13、36.80 mg/L；當設置條件為55 cm、10 A時在初始的10 min內對F-已經有了較強的處理效果，綜合圖3其去除率已經達到59.63%，遠遠大于另外幾種條件；當設置條件為65 cm、10 A時雖在60 min時將廢水中F-去除至28.82 mg/L，但在前30 min內處理效果不佳，對于廢水中的F-去除率僅有35%～40%左右。

圖2 電絮凝除氟效果

圖3 電絮凝F-去除率

圖4為不同電流條件下電絮凝對于氟離子去除效力的變化趨勢圖，由圖4可得，當極板電流為10 A時，改變其他條件可以大幅度改變電絮凝對F-的去除效果，在極板深度為55 cm對F-的去除效果最好，在30和60 min出水氟離子含量分別為30.4以及28.2 mg/L。在電流強度為20 A時，雖然隨著反應時長的增加設施對于F-的處理效果嚴格上升，但處理后出水F-濃度均在40 mg/L左右波動，處理效果相對較差。

圖4 不同電流條件下不同時長電絮凝F-變化趨勢

統籌考慮經濟可行性以及反應效果，反應條件為55 cm、10 A時電絮凝對F-的去除效果最佳。綜合圖3、圖4可以看出當條件為55 cm、10 A各時段對F-的去除效率高效且穩定，因此條件為55 cm、10 A即為最佳反應條件。

盡管進水F-濃度不同，但是在4種條件下在第60 min時都能將F-降至30～40 mg/L左右，這說明電絮凝對除氟具有一定效果，但不能完全將廢水中的氟離子處理至排放標準。

3.2 吸附柱除氟

由于進水水質有波動，吸附柱大量進水致使F-處理負荷不均一，這里取前期最佳電絮凝條件出水F-均值作為吸附柱進水負荷，取37.87 mg/L。為了避免設備運行前期濾料濾渣以及后期吸附容量可能對處理效果的影響，這里取中期整體電絮凝、吸附設備穩定運行的第六、第七以及第八次取水檢驗對氟離子的去除效果(Dx-y：x-級數，y-取樣次數)。

如圖5所示，隨著級數的上升吸附柱對F-的去除效果非常明顯，僅第一級活性氧化鋁就已經去除了脫硫廢水中F-的65%～70%，第一級第六、七、八次出水F-濃度分別為12.71、11.13以及11.74 mg/L，第二級活性氧化鋁對F-進行進一步吸附，但吸附效果并不明顯，吸附效果最好的是第二級第六次出水，此時F-濃度為7.26 mg/L，去除率83.03%，相對于第一級活性氧化鋁上升了14%左右，這是由于在第一次進水過程中第一級活性氧化鋁并沒有達到其對于F-的吸附容量，但是活性氧化鋁對于F-的吸收有下限，由圖5可知，該填料層對氟離子的吸附下限為6～8 mg/L。第三、四級4A分子篩以及第五級活性炭+纖維濾球總體對廢水F-具有一定的去除效果，但基本去除能力相對較差，到第五級第二次出水時氟離子濃度去除率達到最值，達87.98%，三級填料對F-的吸收僅4.95%；第六級纖維濾球對廢水中的氟離子去除效果相對于上三級填料較好，在第六級第一次取水時達到F-出水濃度谷值2.85 mg/L，此時的F-去除率也達到峰值92.47%。

圖5 吸附柱F-去除效果

在同一級的不同取樣次數的F-濃度整體隨取樣次數的增加有所回升，如第三級4A分子篩出水在第四、第五、第六次對于F-的去除率分別為86.14%、83.3%、81.25%，去除率有明顯下滑，推斷該級填料對F-的吸附容量不大，隨著F-負荷上升吸附能力發生下滑并可能伴隨有解吸現象。

綜上，吸附柱整體出水的F-濃度在2～4 mg/L左右，遠小于30 mg/L，F-排放達標。

4 結論

(1)設置電絮凝反應條件為55 cm、10 A各時段對F-的去除效率高效且穩定，隨著反應時長的增加對于F-的去除率分別達59.63%、61.9%、63.88%，因此條件極板入水深度55 cm、電流10 A為最佳反應條件。

(2)吸附柱第一級活性氧化鋁就已經去除了脫硫廢水中F-的65%～70%，第二級活性氧化鋁F-去除率83.03%，相對于第一級活性氧化鋁上升了14%左右，推斷在吸附過程中并沒有達到活性氧化鋁層對于氟離子的吸附容量，但是活性氧化鋁對于F-的吸收有下限。

(3)第三、四級4A分子篩以及第五級活性炭+纖維濾球總體對廢水F-具有一定的去除效果，但基本去除能力相對較差，到第五級第二次出水時氟離子濃度去除率為87.98%，三級填料對氟離子的吸收僅4.95%；第六級纖維濾球在第一次取水時達到F-出水濃度谷值2.85 mg/L，此時的F-去除率也達到峰值92.47%。

(4)在同一級的不同取樣次數的F-濃度整體隨取樣次數的增加有所回升，去除率有明顯下滑，如第三級、第四級、第六級填料，推斷該級填料對F-的吸附容量不大，隨著F-負荷上升吸附能力發生下滑并可能伴隨有解吸現象。吸附柱整體出水的F-濃度在2～4 mg/L左右，遠小于30 mg/L，F-排放達標。