離子色譜法測定地下水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮

李安琪

(四川省南充生態環境監測中心站，四川 南充 637000)

1 引言

水是人類生存不可或缺的基本條件，其中地下水是水資源的重要組成部分，極大地影響著居民的日常生活。亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮不僅是《地下水質量標準(GB/T 14848-2017)》的常規監測指標，更被劃分為毒理學指標[1]，其重要性不言而喻。亞硝酸鹽氮在水、土等自然環境中廣泛存在，是氮循環的中間產物，會誘發各種疾病乃至致癌[2]，它可與血紅蛋白反應，使二價鐵被氧化成三價鐵生成高鐵血紅蛋白，抑制血紅蛋白的輸氧能力，導致組織缺氧[3～5]。硝酸鹽氮是對人體健康有極大危害的致畸性物質，其污染主要是由含氮化肥過量使用、不合理排放污水廢水造成的[5]。當人體從受污染的瓜果蔬菜和飲用水中攝取過量硝酸鹽時，可能會產生腹瀉、嘔吐等多種不良反應，甚至導致呼吸道感染、免疫系統異常，情況嚴重還會影響嬰幼兒血液中的氧濃度并導致藍嬰綜合征[6]。此外，人體內過量的硝酸鹽在微生物作用下會轉化為亞硝酸鹽，其毒性遠遠高于硝酸鹽氮，并會誘發一系列疾病，影響人體健康[7，8]。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

DIONEX ICS-1000離子色譜儀；AS-DV自動進樣器；IonPac AS14A 陰離子色譜柱(4×250 mm)；IonPac AG14A 陰離子保護柱(4×250 mm)；ASRS 300陰離子抑制型電導檢測器；0.45 μm一次性水系過濾器。

2.1.2 試劑

電阻率為18.2 M Ω·cm的超純水；硝酸鹽氮溶液環境標準樣品(500 mg/L，生態環境部標準樣品研究所)；亞硝酸鹽氮溶液環境標準樣品(100 mg/L，生態環境部標準樣品研究所)；碳酸鈉與碳酸氫鈉：優級純，成都市科隆化學品有限公司。

2.2 色譜工作條件

抑制器電流為43 mA；進樣體積為25 μL；流動相為1.0mmol/LNaHCO3-8.0mmol/LNa2CO3溶液；流速為1.0 mL/min；柱溫為30 ℃；進樣時間為13 min。

2.3 標準曲線的繪制

移取亞硝酸鹽氮溶液環境標準樣品(100 mg/L)2.00 mL和硝酸鹽氮溶液環境標準樣品(500 mg/L)10.00 mL于100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，配制為標準混合使用液。逐次移取標準混合使用液1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 m于5只100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，即配制為混合標準系列溶液。以亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。混合標準系列溶液濃度見表1。

表1 混合標準系列濃度

2.4 樣品前處理

采用聚乙烯瓶采集水樣，采集樣品前用水樣潤洗容器和瓶蓋3次，0～5 ℃避光保存。水樣經0.45 μm一次性水系過濾器過濾后，經自動進樣器進入離子色譜儀待測分析。

3 結果與討論

3.1 實驗條件的優化

3.1.1 色譜柱的選擇

IonPac AS14A是一款高容量的碳酸鹽淋洗液陰離子交換柱，可實現對多種樣品基質中的常見無機陰離子快速分析。可用于分離氟離子、氯離子、亞硝酸鹽、溴離子、硝酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等多種無機陰離子。還可實現對飲用水、廢水、食品和飲料、洗滌液等多種復雜基質中無機陰離子的簡單、快速分離。

3.1.2 淋洗液濃度和流速的選擇

針對IonPac AS14A 陰離子色譜柱選擇濃度為1.0 mmol/LNaHCO3-8.0mmol/LNa2CO3的淋洗液作為流動相。淋洗液的流速范圍一般為0.5～2.0 mL/min。當淋洗液流速過低，泵壓也隨之降低，各離子之間的分離度也越大，然而出峰時間過長，分析效率降低。當流速過高時，離子出峰時間提前，但其分離度也隨之下降，水負峰與第一個被洗脫的氟離子不易分離，且泵壓升高，導致色譜柱使用壽命縮短。經綜合考慮，選擇淋洗液流速為1.0 mL/min。

3.2 線性范圍及檢出限

以上述儀器工作條件，將配制的混合標準系列溶液進行測定，以其濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得到線性方程和相關系數，見表2。

配制低濃度的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮溶液，連續測定7次，計算標準偏差，以3.143倍標準偏差作為其檢出限[10]。檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性方法、相關系數及檢出限

3.3 精密度

配制低、中、高不同濃度梯度的標準溶液，分別連續進樣測定6次，計算標準偏差，結果見表3。亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的標準偏差為0.77%～1.89%，可見其精密度較高，符合標準要求。

3.4 回收率

將所采集水樣連續進樣測定6次，取測定的平均值作為本底值。向其中加入一定量不同濃度的標準溶液進行加標回收試驗。各離子的加標回收率見表4，可知亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的加標回收率為97.9%～101.3% ，加標回收效果較好。

4 結論

采用ICS-1000離子色譜儀，IonPac AS14A陰離子色譜柱(4×250 mm)，IonPac AG14A陰離子保護柱(4×250 mm)，ASRS 300陰離子抑制型電導檢測器，以流速為1.0 mL/min的NaHCO3-Na2CO3體系作為流動相，測定地下水中的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。本方法操作簡便、線性良好、靈敏度高、回收率較好，能較好實現地下水中的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的同時測定，滿足檢測要求，同時也為地下水中的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮分析提供了數據支撐。

表3 精密度試驗結果

表4 加標回收試驗結果