含鉻廢水中化學需氧量的分析方法探究

劉 雯，于曉青

(天津市生態環境監測中心，天津 300110)

1 引言

化學需氧量(COD)是指水樣被重鉻酸鉀氧化后，水樣中懸浮物和溶解性物質消耗的重鉻酸鹽含量相對應氧的質量濃度[1]。根據化學需氧量數值的多少，水體可被分為不同等級，因此化學需氧量是環境水質監測任務中的常規項目之一。作為評價水體質量的依據，化學需氧量測定的準確度對于生態環境工作中的決策判斷具有十分重要的意義[2]。目前，重鉻酸鹽法(HJ828-2017)是我國環境行業標準中化學需氧量測定的最新標準方法，也是地表水環境質量評價中測定COD的方法依據。但是對于工業廢水來說，水樣中會存在大量重金屬離子，尤其是六價鉻[3]，在利用重鉻酸鹽法測定 COD時會對測定結果造成干擾，使COD偏離真實值，甚至會出現負值的現象。因此，在分析含鉻廢水中COD的含量時，應該分析六價鉻對測量結果產生的影響，才能獲得真實的COD值。

對于消除六價鉻干擾的思路可歸納為兩大類：一是去除法，即對水樣進行前處理，主要包括利用還原劑降低六價鉻的價態[4]，制備新型材料吸附[5]，或用硝酸銀與鉻離子反應生成沉淀[6]等方法；二是測定出六價鉻的濃度[7]，通過公式計算對COD值進行修正，進而得到準確的COD值。對于去除法來說，在對水樣的處理過程容易帶來新的物質，或者會去除水樣中其他污染物，對COD的準確度產生影響。所以本文采取第二種思路，利用硫酸亞鐵銨在強酸條件下還原六價鉻的原理，可直接測定出水樣本身所含鉻離子濃度，然后通過計算獲得水樣真實的COD值。經驗證，該方法易于操作，準確度高，適合大批量水樣的測定。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵和鄰苯二甲酸氫鉀購買于天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸銀、硫酸、1，10-菲啰啉(分析純)購買于天津市風船化學試劑科技有限公司；硫酸汞購買于天津市大茂化學試劑廠；化學需氧量標準溶液(26.8±2.2 mg/L)和鉻離子標準溶液(500 mg/L)購買于生態環境部標準樣品研究所。

COD自動回流裝置(HCA-108型)購買于泰州市姜堰愛爾儀器有限公司。

2.2 實驗原理

在HJ828-2017中規定了水樣中COD值的測定方法，但是直接利用該標準對鉻離子含量高的廢水進行測定會產生誤差。理論上，取樣體積為10 mL時，10 mg/L的鉻離子就會使COD數值產生4.6 mg/L的負誤差[7]。產生這個誤差的原因是化學需氧量的公式是按水樣消耗加入的重鉻酸鉀含量計算，而沒有考慮水樣消耗自身含有的鉻離子。為了獲得含鉻廢水中真實的COD值，本方法按照HJ828-2017的步驟消解水樣得到一個表觀COD值，然后用硫酸亞鐵銨在酸性條件下測定水樣鉻離子，并通過公式轉化成COD修正值。用表觀COD值加上COD修正值就可以獲得水樣真實的COD值。

2.3 實驗步驟

2.3.1 水樣中鉻離子含量的測定

在錐形瓶中，依次加入45 mL蒸餾水、15 mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻。溶液冷卻后加入一定體積(V3)水樣和1滴鄰菲羅啉溶液，用硫酸亞鐵銨溶液滴定。當溶液的顏色變為紅褐色即為終點。記下消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積(V2)。

2.3.2 消解后水樣消耗鉻離子含量的測定

分別取10 mL水樣和空白樣按照《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)規定的步驟消解[1]。記下滴定水樣和空白試樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，分別記為V1和V0。按公式(1)計算化學需氧量的質量濃度ρ(mg/L)。

(1)

式(1)中：C1為滴定消解后水樣所用硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；C2為滴定水樣所用硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；V0為滴定消解后空白樣所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V1為滴定消解后水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V2為滴定水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V3為測定水樣鉻離子含量時的取樣體積，mL；f為樣品稀釋倍數。

3 結果與討論

3.1 測定鉻離子時硫酸亞鐵銨濃度的選擇

理論上，六價鉻離子和硫酸亞鐵銨反應消耗的物質的量比為1∶3，所以鉻離子的濃度可按以下公式計算：

(2)

Ccr為水樣中鉻離子濃度，mg/L;MCr為鉻的相對原子質量;C為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L;V2為測定水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V3為水樣鉻離子含量測定時水樣的的取樣體積，mL。

從公式(2)中可以看出，在鉻離子濃度相同的情況下，硫酸亞鐵銨的消耗量與其自身濃度呈反比。在該法中，硫酸亞鐵銨的濃度有0.005 mol/L和0.050 mol/L兩種。為了保證硫酸亞鐵銨的消耗體積適量，所以鉻離子濃度小于250 mg/L時，應選擇濃度為0.005 mol/L的硫酸亞鐵銨滴定。同理，當鉻離子濃度在250～500 mg/L時，應選擇濃度為0.050 mol/L的硫酸亞鐵銨滴定。選擇合適的硫酸亞鐵銨濃度既可以保證結果的準確性，還可以節約時間和藥品成本。

3.2 測定鉻離子時取樣體積的優化

用濃度為500 mg/L的鉻離子標準溶液逐級稀釋，得到濃度分別為25 mg/L、50 mg/L和250 mg/L的鉻離子溶液，并調整水樣的取樣體積為10 mL、20 mL、30 mL，按照2.3.1步驟進行鉻離子含量的測定。分別計算出鉻離子濃度，所得結果如表1。

測定鉻離子時，硫酸亞鐵銨濃度不變，硫酸亞鐵銨的消耗體積與取樣體積成正比。從表1中可以看出，當鉻離子濃度為25 mg/L且取樣體積為10 mL時，硫酸亞鐵銨的消耗體積僅有2.70 mL，比較容易產生讀數帶來的結果誤差。但是這種誤差可以通過增大水樣體積的方式來減小。鉻離子濃度小于250 mg/L時，取樣體積由10 mL依次增加到30 mL，測定結果的相對誤差有所減小。結合時間成本考慮，此時取樣體積為20 mL比較合適。鉻離子濃度在250～500 mg/L時，相對誤差在-1.6%～-0.8%，改變取樣體積對結果影響較小，測定結果穩定。但是由于濃度為250 mg/L時，消耗硫酸亞鐵銨的體積太少，終點變化難于掌握，所以也應該增大取樣體積，選擇30 mL比較合適。

3.3 不同濃度COD測定結果

分別配制六價鉻離子濃度為1000 mg/L的水溶液，COD濃度500 mg/L的標準溶液。然后將兩種溶液以不同比例混合，配制成鉻離子濃度為50 mg/L，COD濃度分別為20 mg/L 和40 mg/L的樣品和鉻離子濃度為500 mg/L，COD濃度分別為100 mg/L和200 mg/L的樣品，按照2.3進行測定。所得結果如表2。

表1 鉻離子濃度的測定

表2 不同濃度COD的測定結果

從表2中可以看出，該法測定不同濃度鉻離子的水樣得到的COD值相對誤差為-10.0%～5.0%，說明準確度較高；相對偏差為0.5%～2.8%，符合日常監測工作中對數據結果的要求(相對偏差小于10%)。

3.4 本方法檢出限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2020)進行方法檢出限測定實驗。分別吸取10.00 mL化學需氧量有證標準樣品原液(2001138)，和20.00 mL濃度為500 mg/L的鉻離子標準溶液(101214)，最后用純水稀釋到250 mL，配制成含鉻濃度為40 mg/L 的化學需氧量標準樣品。向某發電廠水樣中加入鉻離子配制成含鉻濃度為50 mg/L的廢水，按2.3步驟進行化學需氧量的測定。結果如表3所示。

通過對標準樣品(2001136，26.8 mg/L±2.2 mg/L)和實際樣品進行7次測定試驗，標準樣品測定結果均在保證值范圍(24.6～29.0 mg/L)內，實際水樣的標準偏差為1.1 mg/L。根據檢出限的公式，得到標準樣品和實際水樣的檢出限分別為2.8 mg/L和3.5 mg/L，滿足HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》中檢出限(4 mg/L)要求。

表3 方法檢出限的測定(n=7)

3.5 實際水樣測定

選取3 個來自某發電廠和藥廠的廢水，向水樣中加入不同濃度的鉻離子當作含鉻廢水樣品進行測定4次，計算平均值及相對標準偏差，結果如表4所示。

表4 實際水樣測定

從表4中的數據可以看出，在不同的六價鉻濃度下，利用該方法測定得出的COD值的相對標準偏差在2.5%～3.5%。說明該法重現性比較好，精密度也較高，適用于實際水樣的測定。

4 結論

該方法利用六價鉻和硫酸亞鐵銨反應的原理，測定出水樣本身所含鉻離子濃度，然后利用鉻離子與COD的關系計算出COD值。另一方面通過重鉻酸鹽法消解水樣得到表觀COD值，將兩個COD值相加就是含鉻廢水真實的COD值。從實驗數據3.2節可以看出本方法測定鉻離子濃度結果準確，從而保證了COD值可靠。本實驗所用試劑都是測定COD的常用試劑，無需配制其他試劑，簡化了實驗步驟。該方法準確度高，精密度好，為含鉻廢水中COD值的測定提供了一種行之有效的解決方法，而且適用于環境監測過程中大批量水樣的測定。