濁度補償技術在地表水總磷自動監測中的應用

劉玉松，羅 剛

(1.鎮江市句容生態環境局，江蘇 鎮江 212400；2.江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000)

1 引言

天然水體中磷酸鹽含量很低，然而許多行業排放的廢水(如化肥、生活污水、有機磷農藥、冶煉、汽車表面處理、合成洗滌劑、食品等)中含有大量的磷化合物。水中磷的轉化非常簡單，無機磷酸鹽在微生物分解中產生的有機酸、二氧化碳、硝酸、硫酸等物質作用下轉化為可溶磷酸鹽，可溶磷酸鹽被植物、微生物吸收后生成有機磷化合物，有機磷化合物在好氧菌的作用下產生磷酸，并進一步轉化為磷酸鹽，磷酸鹽在缺氧條件下被微生物還原。從廣義上來看，水體中的總磷包括一切形態的磷[1]，總磷含量即水樣中各種形態的磷經消解后轉變成正磷酸鹽的濃度。

根據研究，可溶性正磷酸鹽能被水生植物直接吸收，是引起富營養化的主要形態，湖庫水中總磷超過0.02 mg/L就呈富營養化，EPA認為中營養化階段總磷為0.01～0.02 mg/L，達到0.02～0.03 mg/L濃度呈富營養化狀態[2]。水體中的總磷濃度過高是造成水體富營養化的重要因素，該問題已成為全球重大環境問題之一，藍藻水華和赤潮的發生不但嚴重影響水體美觀，同時很大程度上破壞了湖泊與海洋的生態平衡。因此準確測定總磷濃度對于水富營養化預警以及保護水生態環境意義重大，總磷因此也是我國生態環境質量的必測項目之一[3]。

天然水體中均含有不同程度的顆粒物，王曉青等[4]研究發現水體中顆粒物含有的總磷是水體中總磷的主要貢獻之一，水中含沙量的多少直接影響總磷濃度的高低。李曉等[5]和婁保鋒等[6]也均發現水體中總磷與顆粒物具有相關性。可以說，水體中的濁度對總磷自動監測分析干擾情況明顯，往往導致監測數據結果的失真。侯化明等[7]利用哈希的Sigma總磷在線自動監測儀進行實驗，其結果表明該儀器在濁度小于500NTU的情況下，通過儀器零點扣除方式的改進，可以消除濁度對總磷指標的影響。褚海林等[8]利用SINOEPA200 TP型總磷在線自動監測儀測定不同濁度的標準溶液以及多種實際水樣，發現水樣中大顆粒懸浮物因無法取到會影響測量值，儀器的濁度補償效果在低濁度情況下較好，當濁度大于400NTU時會對結果產生明顯干擾，而當總磷值在0.5 mg/L，濁度值大于500NTU時，干擾結果明顯。黃珊[9]利用法國SERES200型在線自動分析儀與實驗室分析結果對比，得出只有在濁度低時在線監測值才與實驗室的分析結果呈現一致性，進一步分析得出在濁度值大于80時，就會對總磷自動分析儀的結果產生干擾。

我國于1988 年在天津試點建立了第一個水質連續自動監測系統，用于在線自動監測地表水水質狀況，1995 年以后在上海、北京等地也先后建立了水質自動監測站。進入21世紀以來，我國地表水自動監測網絡迅猛發展，目前國家地表水水質自動監測網共有水站1794個，地方建設的水質自動站已超過6000個，監測項目包括水質常規五參數、高錳酸鹽指數、總磷、總氮、氨氮[10]，部分點位增配了揮發性有機物、重金屬、生物毒性等儀器。測定總磷的方法主要有鉬酸銨分光光度法、微波消解法、離子色譜法、超聲降解法等。目前國內外總磷在線自動監測儀器均采用鉬酸銨分光光度法作為分析方法原理。

2019年12月中國環境監測總站下發了《地表水總磷現場前處理技術規定(試行)》(總站水字[2019]603號)，規范了地表水總磷手工監測現場前處理技術要求。2020年，根據生態環境部《地表水環境質量監測數據統計技術規定(試行)(環辦監測函〔2020〕82號)》，評價國考斷面(國家采測分離數據)pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數、氨氮和總磷五項指標優先采用當月自動監測月代表值，當月無自動月代表值時采用手工監測月代表值。因此，水質自動站總磷監測數據對于今后地表水國考斷面的考核以及各項水環境質量的評價具有至關重要的作用。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

選取上海科澤智慧環境科技有限公司的K301S型總磷自動監測分析儀(加裝濁度補償單元)；試劑：過硫酸鉀溶液、10%抗壞血酸溶液、(1+1)硫酸、鉬酸鹽溶液和磷酸鹽標準溶液(均為分析純，上海滬試實驗室器材股份有限公司)。

2.2 儀器性能參數測試

根據《地表水自動監測技術規范(試行)》[11](HJ 915-2017)和《總磷水質自動分析儀技術要求》[12](HJ/T 103-2003)的技術要求對實驗儀器進行性能參數測試，確保儀器滿足技術規范要求，數據具有有效性。

2.2.1 檢出限測試

以實際水樣(濃度低于0.05 mg/L)進行檢出限測試，儀表檢出限為0.003 mg/L，低于0.01 mg/L，結果在合格范圍內。

2.2.2 精密度和準確度

采用國家有證標準物質進行精密度和準確度測試，儀表準確度為0.31%，精密度為0.65%，以準確度±10%以內，精密度±5%以內為合格標準，測試結果合格。

2.2.3 零點漂移和量程漂移

采用總磷零點校準液(0 mg/L)和80%量程校準液進行零點漂移及量程漂移核查，儀表零點漂移為0.13%，量程漂移為0.22%。以零點漂移±5%以內，量程漂移±10%以內為合格標準，測試結果合格。

2.3 實驗方法

2.3.1 儀器測試原理

采用鉬酸銨分光光度法，在一定酸度和銻離子存在的情況下，水樣中的磷酸根與鉬酸銨形成銻磷鉬混合雜多酸，在常溫下可迅速被抗壞血酸還原為鉬藍，在880nm顯色波長下測定水樣中總磷的濃度。

2.3.2 濁度補償前處理原理

在測試水樣中加入氧化劑加熱消解結束后，再加入還原劑，混勻后測量吸光度A1，然后加入顯色劑，顯色完畢后測量吸光度A2，取(A2-A1)作為測量的吸光度。該方法中消解方式為高溫高壓密閉消解，消解溫度為145 ℃，消解時間為2h，顯色溫度為50 ℃(見圖1)。

圖1 濁度補償測試基本原理

2.3.3 樣品采集及測定

于2020年4月8日至6月9日，利用K301S對京杭運河蘇南段進行實際水樣總磷測試，測試頻次為2 h一次，同時記錄測試水樣濁度。實驗期間，隨機同步人工采集25組水樣，送實驗室手工分析，手工分析方法為鉬酸銨分光光度法。

3 結果和討論

3.1 開啟和關閉補償時總磷結果比較

使用兩臺同型號設備對京杭運河蘇南段實際水樣開展自動在線同步測試，共獲得有效數據量795組，測定結果見表1。當補償關閉時水樣僅通過水站系統的沉砂池沉淀30 min后直接進行測試，當補償開啟時水樣經沉淀30 min后再通過儀器的濁度補償單元，儀器經測試計算后報出終值。由表1數據可知，隨著實際水樣中濁度升高，儀器在補償關閉的情況下測得的總磷濃度值呈同步提升，這與王曉青等[4]、李曉等[5]和婁保鋒等[6]的研究結論一致。當儀器的補償功能開啟時，總磷濃度測定值相較于補償關閉時的波動較小，當實際水樣濁度為53.1NTU～515.6NTU時，總磷結果升高幅度很小，說明在此濁度情況下儀器補償功能對于水樣中的濁度干擾消除效果較好。此外，在不同濁度范圍下，補償開啟較關閉時測得總磷濃度下降33.9%～43.5%，總磷濃度值改善幅度明顯。

表1 色度補償開關時總磷的測定結果

3.2 儀器值與實驗室值比對的差異性分析

25組同步實際水樣比對結果見圖2，采集水樣時現場測定濁度值為116.6 NTU～515.6NTU，儀器值與實驗室值的線形圖具有高度的相似性，無論是儀器值還是實驗室值，其測得實際水樣中總磷的濃度值與濁度值也具有高度相關性。實際水樣比對的相對誤差范圍為5.79%～28.3%，根據生態環境部發布的《地表水自動監測技術規范(試行)》(HJ 915-2017)附錄中表A.2的規定，本次實際水樣比對的合格標準為相對誤差在30%以內，因此K301S型總磷測試設備在開啟濁度補償的情況下，實際水樣中的總磷測試結果與實驗室標準值的相對誤差符合規范要求，可以認為該總磷自動監測設備開啟濁度補償功能后的測定結果與實驗室具有一致性，可以應用于實際水樣的在線連續監測。但是值得關注的是，總磷濃度的儀器值相較于實驗室值均為正偏離，說明該設備整體性能仍有進一步調整的空間，以期使儀器值與實驗室值的相對誤差更小，數據更加精準。

圖2 實際水樣比對結果

3.3 儀器在不同濁度水體的適用性

此次研究基于的水體濁度范圍基本在500NTU以下，K301S儀器性能參數均滿足國家相關規定的前提下，開啟濁度補償功能時所獲得的總磷濃度值與實驗室值具有一致性，但是對于500NTU濁度以上水體是否適用目前無法確定。

從國家水質自動綜合監管平臺上分析，“十三五”期間全國2050個國家地表水考核斷面中已建有水質自動站站點的斷面有1903個，其中常年濁度指標大于500NTU的站點有24個，僅占總數的1.26%。因此可以認為，K301S型總磷自動監測分析儀在全國98.74%地表水體中具有較好的適用性。

需要明確的是，在對水環境質量進行考核時的監測由于必須保證評價方法和標準的一致性，實驗室總磷的分析方法均是在采樣過程的自然沉降和實驗室離心分離的基礎上得到的結果，自動分析領域的分析方法為了減少與實驗室真值之間的誤差而采取了濁度補償功能。在研究水體中的總磷總含量或者測算流于某一水域的總磷通量時，不應該將影響濁度的一些物質去除，比如水中的易沉降的顆粒物和漂浮的藻類。許朋柱等[13]和王華等[14]通過數學模型計算得出，實際進入太湖水體的總磷通量遠遠大于所公布的數值，由于對實際進入太湖總磷通量的判斷誤差，導致太湖治理效果不甚明顯。因此，在開展科學研究時，采用水樣全混合監測的方式來測定總磷濃度是較為客觀和真實的。

4 結論

K301S型總磷自動監測分析儀對于濁度500NTU以下的水體具有較強的適用性，當開啟濁度補償功能時，總磷測值較關閉時下降超過30%以上，對于濁度超過200NTU的水樣具有較好的濁度補償效果，其出值與實驗室真值具有一致性，可應用于我國98%以上的地表水水體中總磷指標的自動監測分析。