上海市閔行區部分工業企業地下水中錳含量研究

張若男

(上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

1 引言

錳是自然界中廣泛存在的元素，溶于水的二價錳在天然水尤其是地下水中有天然背景值[1]。錳同時也是人體必需的微量元素，在人體中的含量為12～20 mg，每日需攝入量約為4.9 mg，主要經由消化系統吸收，對于維持人體健康具有十分重要的作用[2]。但如果過量攝入錳，其對人體的慢性毒性仍會引起健康危害，例如錳佝僂病、神經系統疾病等[3]。

本文探討了上海市閔行區中地下水錳的背景值，并根據閔行區部分工業企業地下水采樣數據，對于工業企業生產是否對于該地區地下水中錳的含量造成影響進行了分析，同時依據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)等計算出地下水中錳的風控值，從而對于地下水中錳含量的風險進行初步判斷并提出了管理建議。

2 錳在地下水中的背景值和參考標準

《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)[4]中，對于錳作為“一般化學指標”的限值做出了規定。該限值詳見表1。

國內現在對于地下水質量的評價，普遍參考上述標準的Ⅲ類限值，而根據上海市2020年3月16日發布的《上海市生態環境局關于印發《上海市建設用地土壤污染狀況調查、風險評估、風險管控與修復方案編制、風險管控與修復效果評估工作的補充規定(試行)》的通知》(滬環土[2020]62號)[5]，上海市地下水標準執行Ⅳ類標準。

表1 錳在地下水中的標準限值

根據2004～2005年開展的調查[6]，錳在上海市淺層地下水的環境化學背景值為0.017 mg/L，本次調查中434個地下水采樣單元的檢測結果表明錳的檢出率為90.7%，最大值為8.920 mg/L，最小值為0.005 mg/L，平均值為0.348 mg/L，中位數為0.280 mg/L，平均值和中位數結果高于Ⅲ類標準，符合IV類標準。而根據《上海市生態環境狀況公報》(2019)[7]，上海市地下水環境中錳為高背景值環境，為影響地下水綜合質量(超過ⅢI類標準限值)的指標之一，也說明上海市地下水中錳的含量普遍高于III類限值(0.10 mg/L)，甚至IV類限值(1.5 mg/L)。

3 上海市閔行區部分工業企業地下水中錳檢出結果

由前文可知，上海地下水中錳本身為高背景值，工業企業的生產是否會引起地下水中錳含量的進一步增加值得關注。本文選取了上海市閔行區的14個工業企業地塊，根據所采集的地下水樣品的實驗室檢測數據，對上海市閔行區部分工業企業地下水中錳的含量進行了分析。

這14個地塊的地下水檢測由具備“中國計量認證資質認定證書”(CMA)和“中國合格評定國家認可委員會實驗室認可證書”(CNAS)的實驗室進行，共分析了83個樣品。該實驗采用的地下水中錳的檢測方法為《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700-2014)，所用設備為電感耦合等離子體質譜儀，檢出限為0.12 μg/L。14個地塊所屬行業及其地下水中錳的檢出結果見表2。

表2 地下水中錳檢出結果

83個地下水樣品中錳的檢測結果，地下水中錳的檢出率為100%，最大值為94.6 mg/L，最小值為0.00031 mg/L，平均值為2.614 mg/L，中位數為1.01 mg/L。平均值和最大值高于IV類標準限值。最大值、平均值和中位數值皆高于2004～2005的調查結果，也遠高于上海市淺層地下水錳的環境化學背景值(0.017 mg/L)。

83個地下水樣品中錳的檢出最大值和平均值最大值均出現在A地塊，A地塊所在企業屬于化學原料和化學制品制造業?；瘜W原料和化學制品制造業共8家企業，共有5家企業地下水中錳的平均值高于IV類限值，平均值的最大超標倍數達到3.97，最大檢出值的超標倍數達到62.07。金屬制品業共2家企業，地下水中錳的平均值均符合Ⅳ類標準限值。計算機、通信和其他電子設備制造業、公共設施管理業各有一家企業，地下水中錳的平均值符合Ⅳ類標準限值。生態保護和環境治理業和倉儲業亦各有一家企業，地下水中錳的平均值均高于Ⅳ類限值，但平均值的超標倍數小于1，與高背景值環境差異不大。這14個地塊所屬企業都未用到錳作為原輔料，但由結果可知，以化學原料和化學制品制造業為代表的工業企業生產，仍會對地下水中錳的含量造成一定影響。

4 基于HJ25.3所計算的錳篩選值

依據HJ25.3[8]的特征暴露參數、評估暴露模型(地下水埋深Lgw取值為上海市常年平均穩定水位0.5m)，以及美國環保局第3、6、9區分局區域篩選值[9](2020年11月版)提供的錳(non-diet)毒性和理化參數，推導出地下水中錳的風險控制值，見表3。

表3 錳的地下水風險控制值

由表3可以看出，無論對于第一類用地還是二類用地，錳在地下水中的風險控制值均高于Ⅲ類標準限值，低于Ⅳ類標準限值，即在上海地區地下水錳高背景值環境下，如果長期攝入含高濃度錳的地下水，對人體健康的風險水平是不可接受的。

然而上海地區對于地下水的開采和利用有嚴格的規定，所以一般暴露人群不具備“飲用地下水”這一條暴露途徑，即在不飲用地下水的情形下，地下水中錳的含量即便很高，也不會對人體健康造成危害。但對于建筑工人來說，如果在建設開發期內接觸到含高濃度錳的地下水，是存在風險的。由于HJ25.3中缺乏對于建設開發期的風險評估，故引用《上海市污染場地風險評估技術規范》[10]中對于建設開發期的相關暴露參數(見表4)，對于暴露人群建筑工人(成人，不包括兒童)也進行地下水中錳的風險控制值計算，結果見表5。

表4 建設開發期暴露參數

表5 錳的地下水風險控制值(針對建筑工人)

5 結論

(1)上海市地下水中錳的含量普遍高于《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)中規定的Ⅲ類限值(0.10 mg/L)，甚至IV類限值(1.5 mg/L)，屬錳高背景值環境。

(2)基于分屬6個大類的14家工業企業地塊、共83個地下水樣品的檢測結果表明，以化學原料和化學制品制造業為代表的工業企業地下水中錳的含量高于背景值，即工業生產仍會造成地下水中錳含量的升高，需在生產、倉儲、裝卸等環節加強管理，減少對于土壤和地下水的影響。

(3)在飲用地下水的前提下，若一類用地地下水中錳的含量高于0.343 mg/L、二類用地地下水中錳的含量高于1.08 mg/L，則風險水平不可接受；在不飲用地下水的前提下，地下水中錳的含量對人體健康沒有顯著影響，但若高于30.1 mg/L，則可能對于建設開發期建筑工人的健康帶來風險。建議進一步加強對于地下水開發利用的管控，同時關注建設開發期建筑工人可能存在的暴露風險，做好相應的防護措施。