微孔材料在水處理中吸附持久性有機污染物的研究進展

楊詠雪，王 獻

(中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，湖北 武漢 430074)

1 引言

持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)是指對生命體具有高毒性和累積性，在環境介質中具有長期殘留性且難以降解的天然或人工合成的有機污染物質。雖然POPs在環境介質中通常以痕量的形式存在，但由于其不易察覺和持久的特性對生命體的健康存在較大危害，而POPs衍生物的出現更是進一步加劇了這類風險，目前已成為全世界日益關注的環境問題[1,2]。

隨著現代有機、精細等工業的迅速發展，水樣中的POPs呈現出多樣化、復雜化等特點，因此對水樣中POPs處理方法的研究成為國內外環境領域的熱點[3]。目前常用吸附法來吸附、去除水環境中的POPs，即通過使用固體吸附劑將水樣中的POPs與基體和干擾化合物分離，再利用洗脫液將其從吸附劑上洗脫下來，從而達到對POPs分離和富集的目的[4,5]。石墨烯(Graphene oxide，GO)與碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)由于具有比表面積巨大和吸附性能強等特點是國內外應用最廣的吸附材料，而具有高穩定性和良好的再生循環性能的沸石作為吸附劑在水處理中也有著可觀的應用前景。因此，本文將分別介紹石墨烯、碳納米管和沸石三種吸附劑的性質以及目前在水處理中去除POPs的研究進展，并為當下開發一種新型、高效且環保的吸附材料以去除不同環境介質中POPs的研究提供一些建議和新的思路(圖1)。

2 石墨烯

石墨烯(Graphite，G)是一種二維平面納米材料，具有單原子層結構、比表面積大、獨特的熱穩定性和吸附能力強等特點，這使得其在電子、醫學等不同領域具有廣闊的應用前景[5]，并開始作為吸附材料在分析化學和環境化學等領域用于吸附、去除和降解不同環境介質中的POPs[6]。例如，Zhang[7]等發現G的獨特結構會增強其與多溴聯苯醚(PBDEs)的相互作用。Jiang等[8]探索了G輔助基質固相分散以萃取土壤、樹皮和魚中的PBDEs、甲氧基多溴聯苯醚(MeO-PBDEs)和羥基化多溴聯苯醚(OH-PBDEs)的應用，另外該課題組還報道了將負載在二氧化硅上的G和GO可用作固相萃取的多功能高性能吸附劑[9]。

圖1 微孔材料吸附POPs

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是G的氧化物，是具有單層 sp2碳原子網絡以及大量官能團如環氧基、羥基或羧基的柔性層狀二維材料，被認為是目前已知的最薄和最堅硬的材料[5]。GO 不僅與G一樣具有獨特的物理化學性質、高熱穩定性和高表面積，而且還具有豐富的親水性官能團，能夠增強其對POPs的吸附能力。然而，由于GO在水中分散性較差并且容易發生聚集，導致其表面積減小并限制其在水中吸附POPs的實用性[10]。因此目前的研究一般將GO與其他材料進行復合，從而制備具有良好的水分散性的復合材料。

3 碳納米管

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)是由片狀石墨層自身卷曲而成的納米中空結構管狀物的一種規整的碳納米材料。與傳統碳材料相比，CNTs具有結構多樣性、更大的比表面積，同時吸附能力也更強的特點[11]。CNTs主要通過范德華力、π-π作用等與目標化合物POPs發生特異性相互作用，從而表現出更優異的吸附性能。由于CNTs本身內部存在缺陷官能團帶來的大量吸附位點，因此 CNTs對吸附環境中的POPs具有較大的應用前景[12,13]。Li等[14]通過制備合成不同氧含量的CNTs來吸附全氟類環境污染物，并依次通過疏水作用、氫鍵等機理，得出含氧量最低的CNTs具有最高吸附量的結論。Guo等[15]制備了比表面積大的金屬有機框架衍生的氮摻雜碳納米管籠，證明了其是多氯聯苯固相微萃取的有效吸附劑。

4 沸石

我國礦產資源豐富，其中沸石儲量巨大且價格低廉易獲得，因此使用沸石處理污染水源中的POPs也是國內外研究學者的熱點。

沸石是具有有序分布且尺寸均勻微孔的結晶鋁硅酸鹽[16]，最基本的結構是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)構成的三維結構。SiO4和AlO4通過處于頂點處的O互相聯結起來形成網狀的結構，在網狀結構中形成空洞，從而使得縱橫交錯的孔道相互連通[17]。

沸石特殊的晶體結構使其具有獨特的性能。

(1)吸附性。與其他種類的吸附劑相比，沸石具有更大的比表面積和豐富的孔結構，這有利于提高其對POPs的吸附性能。而且，沸石不僅吸附量巨大，而且具有良好的吸附選擇性。工業上一般將Si/Al比小于2的沸石應用于軟化水質，如重金屬、氟和磷的去除[2,18]。Si/Al比高的沸石具有疏水性，這有利于促進其對POPs的吸附[19,20]。沸石對POPs的吸附能力主要取決于POPs分子的極性和大小：極性分子較非極性分子易被吸附，隨著分子直徑的增大，被吸附進入空穴的機會就逐漸減少[21]。沸石去除易溶于水中的POPs分子主要依靠吸附作用，而去除水中離子狀POPs時主要是離子交換和吸附共同作用的結果。而且，沸石不僅吸附量巨大，而且具有良好的吸附選擇性。

(2)催化性能。目前，相較于吸附方面的應用，沸石更多應用于石油化工領域，其特殊結構賦予的孔道擇形效應和固體酸堿性較好匹配石油化工裂化及產物調控的需求。

(3)耐酸性和熱穩定性。作為一種硅鋁酸鹽晶體，沸石在氧化條件下是穩定的，所以沸石的再生不會損害其表面性質和孔結構[2]。因此，與作為基準技術的活性炭相比，沸石在不損害吸附劑質量、數量和能力的前提下進行循環再生是沸石的一項關鍵優勢[16]。另外，沸石在使用與處理過程中不會對環境造成二次污染，是一種環境友好型材料。

如上述所言，沸石具有吸附性能。對水環境中的POPs來說，極性POPs相較于非極性POPs更容易被沸石所吸附，且隨著分子直徑的增大，POPs被吸附的幾率越小。這是由于沸石的結構特征主要由其骨架類型決定，骨架類型代表通道和籠的獨特結構，這極大地影響了其對POPs的吸附效率。圖2展示了FAU、MOR、MFI、CHA、MEL和BEA六種常見類型的骨架類型圖。

圖2 六種常用沸石骨架類型

表1總結了這6種常見沸石的骨架特征。近年來，將不同骨架類型的沸石材料去除水體中POPs已成為國內外的研究熱點。例如，Reungoat等人[22]發現FAU，BEA，MFI和MOR型沸石均對對硝基苯具有吸附能力，且吸附能力：FAU>BEA>MFI>MOR，同時也發現Si / Al比越高，吸附能力越強。Damjanovic[19]研究表明由于BEA型骨架具有較高的微孔體積，因此BEA型沸石對苯酚、二氯苯酚和硝基苯的吸附能力也更高。

表1 不同沸石骨架的關鍵特性

雖然沸石在吸附POPs應用方面具有一定的前景，但是由于沸石材料與水分離效果差、抗雜質干擾能力弱、吸附特異性差等不足也使得其在實際應用中存在一定弊端[16]。目前研究主要通過對其進行改性以改善沸石的比表面積、疏水性、增加活性吸附位點數量和與水相分離速率等，還可以通過向沸石表面及孔道引入活性基團來提高其對特定POPs的選擇吸附性能和吸附速率[17]。Xie課題組[23]使用由粉煤灰合成的十六烷基三甲基銨對沸石改性以去除苯酚、對氯苯酚和雙酚等酚類化合物，還研究了改性沸石的吸附能力和機理。該課題組還對沸石進行脫乙酰殼多糖的改性，以研究殼聚糖改性沸石從水中對POPs的吸附能力[24]。Oliveira等[21]研究發現雖然天然沸石不吸附硫酸根離子污染物，但在用Ba2+離子處理后，天然沸石能夠顯著吸收硫酸鹽。由此可見，通過對沸石材料進行適當的改性以獲得理想的吸附性能已成為國內外研究的趨勢。

我國礦產資源豐富，因此對沸石進行適當的加工和改性，來充分利用沸石資源以改善水體環境具有顯著的現實意義[17]。目前常見的沸石改性有以下一些方法。

(1)熱改性法。如前文所言，沸石是具有較強的熱穩定性的硅鋁酸鹽，其表面官能團在高溫下不會發生改變，所以可以選擇高溫灼燒法對沸石進行改性，以去除其內部的水和雜質、疏通沸石孔道結構，從而擴大其內表面積，以獲得理想的吸附能力。

(2)酸改性法。除了熱穩定性強，沸石同樣具有耐酸性的特點，所以可以使用無機或有機酸對沸石進行改性。雖然改性后的沸石晶體構造會發生一定程度的變化，但仍會保持原有沸石框架結構，同時還會增加沸石的吸附位點數量和介孔的形成。這是由于酸溶解掉了沸石的部分非骨架鋁或骨架鋁，從而擴大了部分孔道空間。同時改變沸石的Si/Al即改變沸石的疏水性，這也有利于提高沸石的吸附性能。

(3)有機改性。目前研究的主要手段是使用表面活性劑改性。首先可以針對不同的POPs選擇具有合適基團的表面活性劑，其次因為分子較大的表面活性劑只會在沸石的表面發生結合而不會輕易進入到內腔，從而在沸石的表面形成一層覆蓋物。表面活性劑改性的沸石不僅能具有更強的吸附能力，而且還能提高其對特定POPs的選擇吸附性能和吸附速率[17]。這些研究均表明經過改性后的沸石在水處理中具有很大的應用潛力。

考慮到沸石的獨特性能和在處理污染水源中的POPs中具有的巨大應用潛能，作者目前也開展了將改性的沸石作為固相萃取的吸附劑應用到不同環境介質中的POPs的工作，以期獲得去除POPs的理想吸附劑。

5 結語

石墨烯、碳納米管和沸石作為微孔吸附材料在在處理污染水源中的POPs具有很大的潛能且得到了廣泛應用。但是相較于國外，我國不僅在沸石應用于吸附POPs方面的研究仍然處于起步階段，而且對沸石資源的開發利用也仍處于初級階段。因此，沸石處理水樣中的POPs及其工程應用是今后研究的重要方向之一，有必要對其進行適當的改性以加強沸石在水處理中POPs的吸附性能，并盡快將低廉且易獲得的沸石轉化為生產力，逐步應用于日常的水處理中，使其在環保方面發揮更大的作用。