雙水作用Met過渡態電子激發特性的圖解分析

李 瑩

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質的重要氨基酸之一, Met體系的分子特性研究已引起人們廣泛關注： 文獻[1]研究表明, Met分子可通過N和S原子分別發生物理和化學吸附對碳鋼進行緩蝕； 文獻[2]基于循環伏安法制備了銀摻雜聚L-Met分子修飾的玻碳電極, 并表征了其物理化學性質； 文獻[3]計算了隱式溶劑下左旋體S-Met分子手性對映體激發態的波函數, 并基于原子電荷計算了片段間的電荷轉移百分數； 文獻[4]給出單個水分子協同作用下Met分子以H原子遷移為路徑, 完成手性對映體轉變反應. 隱式溶劑甲醇下顯式水溶劑作用Met分子手性轉變過程中各基元反應過渡態體系電子激發特性全面圖解研究尚未見文獻報道, 基于此, 本文對隱式溶劑甲醇下Met與H2O分子以1∶2混合體系(Met+2H2O)手性轉變過程中第一基元反應過渡態分子體系的分子軌道(MO)、 自然躍遷軌道(NTO)和空穴-電子分布等值面圖進行研究, 分析全面圖解電子激發特征.

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[5]方法, 在6-311+G(2df)基組水平上優化氣相條件下Met分子的幾何構型, 分析Met+2H2O分子體系手性轉變過程中各基元反應物和過渡態的特征; 在M06-2X/def2-TZVP[6-7]下, 用含時密度泛函理論(TDDFT)方法給出隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉變過程中第一基元反應過渡態體系的MO、 NTO和空穴-電子分布等值面圖, 并研究圖解電子激發特征.

1 理論和計算方法

電子激發是電子態的躍遷, 某個電子態的密度矩陣是其波函數的一種變相表現形式, 對于兩個態之間的躍遷, 可定義躍遷密度矩陣, 它蘊含了兩個態之間躍遷所對應的一切單電子性質. 用空穴-電子分析可計算電子激發過程中電子和空穴的分布, 并繪制成等值面圖, 通過空穴和電子的等值面圖可給出電子的激發過程, 并可直接指認電子激發類型.

所有計算均在Gaussian 16[8]軟件包內完成, 波函數分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[9-12]完成, 圖形由GaussView 5.0軟件繪制.

2 結果與討論

2.1 氣相Met+2H2O分子體系手性轉變過程中各基元反應

2.1.1 氣相Met分子體系基態構型

氣相條件下S-Met分子的幾何構型[3-4]如圖1所示. 基于空穴-電子分析理論對隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉變過程中各基元反應中過渡態體系電子激發特征進行研究.

圖1 氣相S-Met分子的幾何構型Fig.1 Geometry of S-Met molecule in gas phase

2.1.2 氣相Met+2H2O分子體系手性轉變過程中各基元反應過程

在B3LYP/6-311+G(2df)基組水平上優化氣相條件下Met分子的幾何構型, 并尋找Met分子體系手性轉變過程中各基元反應中間體和過渡態的特征. 主要反應路徑為：S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O→TS*-Met+2H2O→INT2-R-Met+2H2O→TS2-R-Met+2H2O→INT1-R-Met+2H2O→TS1-R-Met+2H2O→R-Met+2H2O.

2.1.3 氣相Met分子手性轉變過程中基元反應物的狀態

S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O過程形成第一基元反應, 其反應物、 過渡態和產物的幾何結構以及過渡態的虛頻振動模式如圖2所示. INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O過程形成第二基元反應. 由于中間體經第二基元反應后呈近似平面構型, 因此可通過同分異構過程, 并經H原子回遷過程形成產物R-Met+2H2O, 最后完成S-Met+2H2O→R-Met+2H2O的手性轉變過程.

圖2 S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O反應過程Fig.2 Reaction process of S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O

2.2 隱式溶劑甲醇下Met+2H2O體系手性轉變各基元反應中過渡態的電子激發特征

在M06-2X/def2-TZVP下, 用TDDFT方法給出隱式溶劑甲醇下兩個水分子作用Met體系手性轉變過程中過渡態TS1-S-Met+2H2O在電子激發過程中的激發態特性.

2.2.1 基元反應中過渡態TS1-S-Met+2H2O由基態到各激發態電子軌道躍遷貢獻

計算隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發態躍遷軌道貢獻值, 結果列于表1, 其中僅給出主要貢獻值數據. 由表1可見, 隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發態僅S1貢獻值大于75%, 由于其他激發態均未有一對MO躍遷產生絕對主導作用, 因此用MO分析方法不能完全表征TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發態的電子激發特征, 本文用空穴-電子分析方法結合等值面圖討論基元反應中過渡態TS1-S-Met+2H2O分子體系的電子躍遷情形.

表1 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系由基態S0到激發態S1～S10的MO躍遷貢獻

2.2.2 隱式溶劑甲醇下第一基元反應TS1-S-Met+2H2O的價層激發特征分析

隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系的激發態S1中有一對躍遷軌道占絕對優勢, 可直接通過MO特征判斷其電子激發類型, 而其他各激發態均沒有一對躍遷軌道占絕對優勢, 因此不能通過MO特征判斷其電子激發類型. 該分子體系激發態S1的分子軌道MO50和MO52特征如圖3所示(等值面數值為ρ), 其中： MO50可指認13S原子的孤對電子軌道, 對9C—14C略有貢獻, 可忽略該次要特征; MO52是9C—13S和13S—14C鍵的反σ(σ*)軌道, 對羧基略有貢獻, 可忽略其特征; 判斷指認結果為激發態S1的激發模式為n→σ*激發.

圖3 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發態S1的MO特征Fig.3 MO characteristics of excited state S1 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系激發態S3,S6,S7中均沒有一對躍遷軌道占絕對優勢, 通過NTO特征判斷其電子激發類型. 該分子體系激發態S3,S6,S7的自然躍遷軌道NTO50和NTO51特征如圖4所示(等值面數值為ρ), 其中： S3-NTO50可指認羧基O原子的孤對電子軌道, 對兩側C原子略有貢獻, 可忽略該次要特征; S3-NTO51是羧基C—O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認結果為激發態S3的激發模式為n→π*激發. S6-NTO50可指認13S原子的孤對電子軌道, 對H2O略有貢獻, 可忽略該次要特征; S6-NTO51是9C—13S和13S—14C鍵的σ*軌道, 判斷指認結果為激發態S3的激發模式為n→σ*激發. S7-NTO50可指認13S原子的孤對電子軌道, 對兩側C原子略有貢獻, 可忽略該次要特征; S7-NTO51是羧基C—O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認結果為激發態S3的激發模式為n→π*激發.

圖4 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發態S3,S6,S7的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S3,S6,S7 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

TS1-S-Met+2H2O分子體系激發態S5的空穴-電子分布等值面如圖5所示. 由圖5可見, 空穴大部分出現在氨基區域, 較少部分出現在羧基區域, 為N和O原子的孤對電子軌道, 電子大部分出現在羧基區域, 為π*軌道, 激發態S5的激發模式為n→π*激發. TS1-S-Met+2H2O分子體系激發態S2,S4,S8的空穴-電子分布等值面如圖6所示. 由圖6可見, 激發態S2,S4,S8的激發模式均為n→π*激發.

圖5 TS1-S-Met+2H2O分子體系激發態S5的空穴-電子分布等值面Fig.5 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited state S5 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

圖6 TS1-S-Met+2H2O分子體系激發態S2,S4,S8的空穴-電子分布等值面Fig.6 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited states S2,S4,S8 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

綜上, 本文對隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉變第一基元反應中過渡態的電子激發特征進行了理論研究. 結果表明, 在雙水分子協助下, H原子遷移形成過渡態, 導致Met分子體系結構與反應物間發生了顯著變化, 使分子功能發生改變.