由氮雜環配體控制結構的從三維骨架到二維層的Mn(Ⅱ)配位聚合物

徐中軒， 胡邦平， 歐春燕， 林 婭

(遵義師范學院 化學化工學院， 貴州 遵義 563002)

0 引 言

由金屬離子或簇與配體構筑成配位聚合物(coordination polymers， CPs)的結構精致， 在吸附、 分離、 熒光、 磁性、 催化和化學傳感等領域具有潛在應用前景[1-3], 因此CPs成為化學和材料學等領域的重要研究對象. 近年來， 通過水熱、 溶劑熱、 離子熱以及溶劑揮發與擴散等途徑已制備出大量不同結構的CPs[4-12]. 由于影響合成的因素較多， 如金屬離子、 平衡離子、 溶劑、 酸堿度、 反應溫度等， 因此CPs的定向制備仍較難完成[13-14]. 在這些影響因素中， 配體選擇是制備CPs的關鍵[15-16]. 芳香多酸類化合物因其骨架剛性和配位模式豐富， 成為構建CPs的高效配體[17-18]. 此外， 以吡啶、 咪唑、 四氮唑等為代表的氮雜環化合物是另一類重要的有機配體， 其單獨或與輔助配體、 芳香多酸和金屬離子反應， 可得到結構豐富的CPs[19-20].

5-羥基間苯二甲酸(H2HIPA)是一種典型的芳香多酸化合物， 其與金屬離子反應已合成出多種不同結構的功能化CPs配合物[21-22]. 本文以H2HIPA為配體， 在溶劑熱體系中分別與4，4′-二(1-H-咪唑-1-基)-1，1′-聯苯(4，4′-DIB)和(E)-1，2-雙(吡啶-4-基)乙烯(DPEE)與Mn(Ⅱ)反應合成CPs， 各配體結構如圖1所示. 反應得到兩個由二核Mn2(CO2)4單元構筑的CPs配合物， 即Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)和Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2).

圖1 配體H2HIPA，DPEE 和4，4′-DIB的結構Fig.1 Structures of ligands H2HIPA，DPEE and 4，4′-DIB

1 實 驗

1.1 主要儀器、 試劑與方法

粉末衍射(PXRD)與熱失重分析(TGA)曲線分別在Rigaku MiniFlex300型粉末衍射儀(日本Rigaku公司， 收集角度為0°～50°)和Netzsch STA 449F5型熱重分析儀(德國Netzsch公司， 測試溫度為室溫至800 ℃， 升溫速率10 ℃/min)上得到. 紅外光譜和配合物的C，H，N含量通過FTIR650型紅外光譜儀(美國安捷倫公司， 測試區間400～4 000 cm-1)和Perkin-Elmer 240C型元素分析儀(美國Perkin-Elmer公司)獲得.

H2HIPA按文獻[21]方法合成， 實驗所用試劑均為國產分析純試劑， 未經進一步處理.

1.2 配合物Mn[(HIPA)(4，4′-DIB)] (1)的合成與表征

將MnCl2·4H2O(0.030 g， 0.15 mmol)、 H2HIPA (0.020 g， 0.10 mmol)、 4，4′-DIB(58 mg， 0.20 mmol)、 N，N-二甲基乙酰胺(4 mL)和水(1 mL)依次加入10 mL的厚玻璃反應瓶中. 攪拌10 min后， 用帶聚四氟乙烯墊片的塑料蓋密閉放入100 ℃加熱爐中保持48 h， 得到塊狀無色晶體. 經過濾、 乙醇洗滌和干燥后， 產物的產率為40%(基于配體H2HIPA). IR(KBr片): 3 446(w)， 3 348(w)， 3 137(w)， 2 858(w)， 1 615(s)， 1 584(s)， 1 559(w)， 1 522(w)， 1 435(m)， 1 380(s)， 1 306(m)， 1 250(w)， 1 120(w)， 1 070(m)， 959(m)， 922(w)， 822(w)， 780(m)， 724(s)， 656(m)， 527(m)， 489(w)， 427(w). 元素分析值(理論值， %): C 59.24(60.57)， H 3.91(3.77)， N 10.02(10.46).

1.3 配合物Mn[(HIPA)(DPEE)]·xGuest (2)的合成與表征

用DPEE配體替代4，4′-DIB， 配合物2與1的合成方法相似. 產物為片狀無色晶體， 產率為35% (基于配體H2HIPA). IR(KBr片): 3 372(w)， 3 063(w)， 2 920(w)， 1 603(s)， 1 578(m)， 1 448(m)， 1 392(s)， 1 058(w)， 1 015(m)， 835(m)， 785(m)， 730(m)， 536(m)， 452(w). 元素分析值(理論值， %): C 57.36(58.48)， H 3.82(3.74)， N 6.72(6.50).

1.4 配合物的晶體結構

配合物1和2的單晶衍射數據在Rigaku SuperNova 型單晶衍射儀(日本Rigaku公司)上收集， 以CuKα射線(λ=0.154 184 nm)為輻射源， 100 K低溫， 并利用經驗吸收法進行校正. 所得晶體數據在Olex2-1.2軟件中通過SHELXL-2017做結構解析和精修[23]. 配合物1和2的晶體學參數列于表1， CCDC申請號分別為2046460和2046459.

表1 配合物1和2的晶體學參數

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

配合物1屬于單斜晶系的P21/c空間群. 其不對稱單元由1個Mn(Ⅱ)中心、 1個去質子的HIPA2-和1個4，4′-DIB配體組成. HIPA2-配體的兩個羧基以不同的模式與Mn(Ⅱ)配位: 其中1個羧基的2個O以螯合方式與1個Mn(Ⅱ)配位； 另1個羧基橋連接2個Mn(Ⅱ)中心. 該配位模式構建出1個立體結構的Mn2(CO2)4單元. 在Mn2(CO2)4中， Mn(Ⅱ)中心采用八面體構型與4個羧基O以及2個咪唑N配位(圖2(A)). 若僅考慮Mn(Ⅱ)中心和HIPA2-的配位， 則每個Mn2(CO2)4單元連接4個HIPA2-配體形成1個二維結構(圖2(B)). 在這個二維層中， 每個Mn2(CO2)4單元被4個HIPA2-連接， 成為四連接的節點， 而HIPA2-為簡單連接體. 因此二維的Mn-HIPA層可簡化為1個四連接的sql網絡. 相鄰的二維結構進一步被4，4′-DIB配體連接， 形成三維柱層式框架(圖2(C)). 在該框架中， 引入4，4′-DIB配體使Mn2(CO2)4單元由四連接節點變成了六連接節點, 因此配合物1的整個框架是1個pcu型的網絡結構(圖2(D))[24].

圖2 配合物1的結構示意圖Fig.2 Structure diagram of complex 1

配合物2屬于單斜晶系的P21/c空間群. 其不對稱單元包含1個Mn(Ⅱ)離子中心、 1個去質子的HIPA2-和1個DPEE配體. 其中一些客體分子由于無序， 不能進一步確認， 因此將其從晶體數據中去除. 盡管配體HIPA2-在配合物2和1中具有相似的配位模式， 也形成了二核的Mn2(CO2)4結構單元， 但所用氮雜環配體的結構不同， 導致Mn2(CO2)4的構型由配合物1中的立體構型轉變成配合物2中的近似平面構型(圖3(A)). 平面結構的Mn2(CO2)4單元使Mn(Ⅱ)與HIPA2-連接僅得到一維的Mn-HIPA鏈. Mn-HIPA鏈進一步被DPEE連接形成二維層狀結構(圖3(B)). 二維層堆積形成具有二重穿插特征的三維超分子框架(圖3(C)). 每個Mn2(CO2)4單元同時連接4個HIPA2-和4個DPEE配體， 可簡化為四連接節點. 由拓撲學可知， 配合物2的框架是具有點符號為(44·62)的sql網絡(圖3(D))[24].

圖3 配合物2的結構示意圖Fig.3 Structure diagram of complex 2

因此， 在配合物1和2的合成過程中， 通過引入不同的氮雜環配體可使Mn2(CO2)4單元具有不同的結構類型. 立體的Mn2(CO2)4單元使配合物1具有三維柱層式框架； 平面結構的Mn2(CO2)4單元使配合物2具有二維層結構. 即在相似的反應體系中， 不同結構的配體使配合物產生不同框架.

2.2 配合物的粉末衍射和熱失重分析

為檢驗配合物的相純度， 對配合物1和2分別進行X射線粉末衍射測試， 結果如圖4所示. 由圖4可見， 配合物1和2的粉末衍射曲線與模擬曲線吻合， 表明所得產物均為單晶結構所代表的配合物. 配合物1和2的熱失重分析(TGA)曲線如圖5所示. 由圖5可見， 配合物1從室溫到430 ℃未出現明顯的失重現象， 表明在這個溫度范圍內其框架非常穩定. 當溫度高于430 ℃時， 發生急劇的失重現象， 框架坍塌， 配體開始分解， 失重現象持續到測試結束， 剩余質量約為30%， 為金屬氧化物和配體的殘留物. 配合物2從測試開始到結束持續失重. 從測試開始到270 ℃間失重約20%， 這是逐漸失去客體分子所致； 溫度超過320 ℃后， 失重速度加快， 表明框架坍塌， 配體開始分解； 在測試結束后， 剩下約23%的金屬氧化物和配體殘留物.

圖4 配合物1和2的粉末衍射曲線Fig.4 PXRD curves of complexes 1 and 2

圖5 配合物1和2的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of complexes 1 and 2

綜上所述， 本文將HIPA2-和4,4′-DIB與Mn(Ⅱ)組裝得到兩個均包含二核Mn2(CO2)4次級結構單元的配合物. 引入不同氮雜環配體可使Mn2(CO2)4具有不同的構型. 在配合物1和2中， 立體構型的Mn2(CO2)4單元形成三維框架， 平面結構的Mn2(CO2)4單元形成二維結構.