鳥糞石結晶法回收氮磷及其肥效性能

張 萍，任立凱，許 強，杜 崗

（1.連云港職業技術學院a.科技產業處；b.公共管理學院；c.機電工程學院，江蘇連云港222006；2.連云港市農業科學院資源與環境研究室，江蘇連云港222000）

鳥糞石結晶法去除和回收廢水中的氮磷，自20世紀60年代逐漸開展以來，被認為是一種最有希望的回收利用技術，具有較高的經濟和社會價值，成為國內外在廢水脫除氮（N）磷（P）及資源回收領域的研究熱點[1-4]。鳥糞石又稱六水合磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O，簡稱MAP)，為白色正交晶狀結構，是一種可循環利用的、對環境友好的、優選的肥料[5-6]。由于鳥糞石在水和土壤溶液中的微溶性，使其具有一定的緩釋特性。與傳統肥料相比鳥糞石營養元素流失更少，不會導致水體富營養化，不會因濃度過高導致燒苗現象，特別適合做環河湖流域的植被肥料，適用于草坪、觀賞性植物和蔬菜等作物栽培。

鳥糞石是在鎂(Mg2+)、磷(PO43-、HPO42-、H2PO4-)和銨(NH4+)摩爾比1：1：1，堿性（pH＞7）時混合沉淀生成的，高濃度氮磷廢水是鳥糞石回收的有效來源。然而，鎂在許多廢水中相對于氨和磷酸鹽的濃度往往較低，因此，添加鎂鹽的成本是回收鳥糞石結晶的主要經濟限制。海水含鎂量高（約1.2 g·L-1)，為沿岸地區提供了廣泛及低成本的可持續沉淀劑。使用海水為鎂源的研究主要集中在對廢水中氮磷去除率的影響方面[7-8]，而對于鳥糞石純度的影響及生成的鳥糞石養分釋放和肥料價值未見文獻報道。

筆者通過考察影響鳥糞石結晶過程的主要因素pH，確定海水提取鳥糞石的有效性，并以百慕大草為供試植物，利用海水制備的鳥糞石緩釋肥，通過溫室試驗，對草坪草生長發育期的生物量及養分含量等指標進行測試來評價其肥效，通過沙柱淋溶試驗對鳥糞石的氮磷養分釋放特性和養分淋溶損失控制效果進行研究。

1 材料和方法

1.1 材料

海水：取自連云港水域的海水，數據見本團隊前期研究[9]。碳酸氫銨（NH4HCO3，99.0%）、磷酸（H3PO4，85%）、氫氧化鈉（NaOH，20%）、尿素（H2NCONH2，99.02%）。供試植物：百慕大草419。

1.2 鳥糞石結晶沉淀

在室溫條件下，利用電動攪拌器進行燒杯實驗。用NH4HCO3、H3PO4及蒸餾水配置氮磷溶液，20%NaOH溶液調節體系的pH 為8，9，9.5，10，11。加入500mL海水作為沉淀劑，調節Mg/N/P 摩爾比為1.4：1：1.1[9]，使反應液離子初始濃度為[Mg2+]25.42mmol·L-1，[NH4+]18.15mmol·L-1，[PO43-]19.97mmol·L-1，[Ca2+]5.12 mmol·L-1。以120 r/min的轉速攪拌反應10min 后，靜置沉淀120 min。測定出水pH，水樣經中速定性濾紙過濾后，測定氮、磷、鈣、鎂的濃度。將所得的沉淀物室溫風干，測定鳥糞石組成元素的含量。

1.3 鳥糞石元素分析

采用ICP- AES 法測定K、Ca、Mg 及重金屬等的含量。NH4+- N 含量采用納氏試劑分光光度法測定，PO43-- P 含量采用鉬銻抗分光光度法測定。

1.4 鳥糞石的肥效試驗

實驗是在2019年7～10月間進行，溫室內采取一定的遮陽措施，以保持溫度在適當范圍內。百慕大草鋪設在裝滿細砂土盆中（30cm×35cm），傾斜10℃放置。兩周的建立期后，采用隨機完全區組設計進行處理，重復三次,分為鳥糞石、尿素和對照（不施肥）組。每隔28 天，施肥量以0.45mg·cm-2的N 為標準。在112 天的周期內，根據草坪生長的需要，每周收集剪下的草屑，干燥和稱重，確認干物質總積累量。每28天施加2 孔隙體積的水，進行浸出操作，分析滲濾液的N、P 量，考察生長速率和N、P 吸收率。

1.5 鳥糞石沙柱淋出特性

在測滲計培育管中加入1710 克砂(0.25～2mm)、90 克的細砂土(＜1mm)和鳥糞石，以不加肥料的沙柱作為對照，提供450mgN 的鳥糞石、尿素進行實驗，總培育期為182 天。在第7、14、28、42、56、84、112、140、182 天，用1 孔隙體積的水進行溶出并收集滲濾液，測定N 和P 的釋放速率。

2 結果與討論

2.1 pH 的影響

反應體系pH 是影響MAP 結晶法回收氮磷效果的最關鍵因素，pH 會影響磷酸鹽和氨氮的存在形式，進而影響鳥糞石晶體的生成。在pH 8～11 的范圍內，HPO42－→PO43－,因此，鳥糞石沉淀可以通過以下公式反應得到[10]：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+H+

當鳥糞石沉淀時，會觸發溶液中質子離子的釋放，因此在成核過程中pH 會發生變化，見表1。

表1 鳥糞石產量及其離子濃度隨pH 的變化

圖1和圖2給出了海水處理后濾液和沉淀中氮、磷濃度隨pH 的變化。初始pH 為8 時，加入海水后體系pH 為5.2，由于鳥糞石在稀酸中會溶解，所以沒有鳥糞石生成。初始pH 為9～10 時，濾液中N 和P 去除率高，與最大沉淀濃度一致，有顯著濃度的鳥糞石沉淀。當pH 為9.5 時，得到沉淀中N 的濃度最高。

圖1 pH 對濾液和沉淀中[NH4+]濃度的影響

圖2 pH 對濾液和沉淀中[PO43－]濃度的影響

圖3給出了沉淀中鎂和鈣濃度隨pH 的變化。pH為8 時，無定形沉淀物主要是羥基磷灰石，在pH 為9.5 時沉淀中Ca 的濃度低，Mg 的濃度較大。

圖3 pH 對沉淀中鎂和鈣的濃度影響

圖4分析不同pH 條件下產物的N 含量，得到pH 對鳥糞石純度的影響：當pH 由9.0 增加到10 時，鳥糞石純度從到85.72%逐漸降至73.96%, 當pH 上升到11 時，鳥糞石純度進一步降至52.81%。這與pH過高，溶液中的NH4+會以NH3形式逸出有關，同時，在強堿條件下，還會生成Mg3(PO4)2、Mg(OH)2、Ca3(PO4)2等。

圖4 pH 對合成鳥糞石純度的影響

2.2 鳥糞石產品組成分析

表2是pH9.5 時海水結晶鳥糞石的主要元素及含量，可以看出海水鳥糞石中除N、Mg、P 外還有K、Ca、S 等元素,獲得的鳥糞石純度達到83.19%。

表2 鳥糞石的主要元素組成及含量/%

回收鳥糞石中重金屬含量，與《GB/T 23349- 2009肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》中重金屬含量限值的對比見表3。可見，回收鳥糞石中不含重金屬Cd 和Hg，而As、Pb、Cr 的含量也遠低于GB/T 23349- 2009的限值，說明回收鳥糞石用作肥料是安全的。

表3 鳥糞石中重金屬質量分數的對比/（mg·kg-1）

2.3 鳥糞石對草屑干重及N、P 吸收的影響

在112 天的溫室研究評估周期內，施肥的草坪草生長都優于對照組，且施加鳥糞石比施尿素的長得更好。收集草屑干重及草屑中的總N 和總P 量見表4。在相同施N 速率下，施用鳥糞石草屑干重比控制組增加了77.18%，施用尿素相對于控制組增加了25.47%，施加鳥糞石產生的草屑干重比尿素多41.22%，顯著提高了干物質生成效率，這與鳥糞石較低的浸出性能有關。與施尿素的草坪，其N 累積總量相對于控制地塊的N 吸收總量分別增加了79.76%和54.27%。

表4 不同施肥處理對草坪草干重及總N、P 吸收的比較

回收鳥糞石中的P 含量約為12.64%，尿素和控制地塊未添加任何額外的P。采用尿素和控制處理的草坪，其P 累積總量無顯著差異。施鳥糞石的草坪，總共施加了4 922.9mg 的P, 吸收的P 總量增加了101.29%。

2.4 鳥糞石對N、P 浸出量的影響

每隔28 天加入2 孔隙體積的水，進行浸出操作。收集滲濾液并對其分析，以確定N、P 浸出量。以56天為一個周期進行統計，總共為2 個周期，試驗結果見表5。

表5 不同施肥處理的N 和P 的浸出量

在112 天的試驗期間，每個處理共施用了1 840mg 的N, 施加尿素浸出的N 比施加鳥糞石更多，從鳥糞石和尿素中浸出的N 分別為3.72%和4.63%；在112 天的評估周期內，總共4 922.9mg 的P被施用于使用鳥糞石處理的容器中，只有133.3mg 的P 浸出，占施用P 的2.67%。草坪吸收的P 為46.9mg，這表明，大部分P 作為一種不溶性化合物滯留在土壤中，對于P 的養分潛力還需進一步的研究。鳥糞石的N、P 浸出比例很小，在草坪營養養護中使用鳥糞石不會引起環境問題。

2.5 鳥糞石在沙柱中的淋出特性

在112 天的培育期內，鳥糞石的N 累計溶出率在前7 天相對較小。然而，在第7～56 天間，大約有321.50mg(71.4%)的N 被溶出，鳥糞石以控釋方式釋放N。鳥糞石中P 的溶出率與N 的溶出率趨勢基本一致，在182 天的評估期內，施用P 大約有30%被溶出。這表明，并不是所有的施用P 都能為植物所用，與前面肥效實驗情況一致。尿素在開始的7 天和之后的28 天內釋放了超過80%的N，沒有緩釋的性質。N和P 的累積溶出率如圖5所示。

圖5 N、P 累積溶出率曲線

3 結論

（1）pH 是海水為鎂源回收氮磷的一個重要參數，Mg：N：P 摩爾比為1.4:1.0:1.1，pH 9.5 時，得到最佳鳥糞石結晶沉淀，產品純度達83.19%。

（2）在112 天的評估期內，施加鳥糞石產生的草屑干重比尿素更多，N 浸出少，占總施用量的3.72%，雖然鳥糞石中P 的添加量相對較大，但施用P 浸出比例小（2.67%），因此可知，鳥糞石是一種環境友好的肥料。

（3）在182 天的養分釋放研究中，鳥糞石表現出N、P 釋放緩慢的特點。在182 天的研究期間，施用N大約有81%被釋放，而施用的P 只有30%被釋放。