杜瓦苯與苯的共振結(jié)構(gòu)

楊占會(huì)，沈旭凡

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，有機(jī)化學(xué)系，北京 100029

苯的共振結(jié)構(gòu)是有機(jī)化學(xué)教學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容，在解釋苯的化學(xué)性質(zhì)方面有著重要作用。國(guó)內(nèi)不同版本教材在介紹這方面內(nèi)容時(shí)，并沒有統(tǒng)一的說法，而是處于“三家爭(zhēng)鳴”的狀態(tài)。有的教材[1–11]認(rèn)為，苯共振于兩個(gè)單雙鍵交替的正六邊形極限結(jié)構(gòu)式(i和ii，圖1a)；有的教材[12–21]認(rèn)為，除了結(jié)構(gòu)式i和ii外，還包括三個(gè)杜瓦苯結(jié)構(gòu)(iii，iv，v，圖1b)；另外一些教材[22–30]，則給出了6個(gè)或更多的共振結(jié)構(gòu)(圖1c)。這些教材在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域都具有重要地位，分別被不同高校使用，產(chǎn)生了廣泛的影響。正因?yàn)榇耍鼈冊(cè)诒降墓舱窠Y(jié)構(gòu)處理上的不統(tǒng)一，給學(xué)習(xí)和教學(xué)帶來(lái)了一定的困惑。這三種共振式的核心問題是：杜瓦苯是否應(yīng)該列為苯的共振結(jié)構(gòu)？本文通過對(duì)苯的共振結(jié)構(gòu)發(fā)展歷史做簡(jiǎn)要介紹，梳理出國(guó)際學(xué)術(shù)界主流的觀點(diǎn)。

圖1 現(xiàn)行國(guó)內(nèi)教材關(guān)于苯的共振結(jié)構(gòu)的三種討論

苯環(huán)的共振結(jié)構(gòu)是百年來(lái)分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展的結(jié)果[32,33]。1931年，Pauling在前人的基礎(chǔ)上提出了共振理論[34]，并在1933年將其應(yīng)用到苯環(huán)的結(jié)構(gòu)解釋上[35]。根據(jù)Pauling和Wheland的計(jì)算結(jié)果，苯環(huán)的穩(wěn)定性來(lái)自五個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)(兩個(gè)凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式和三個(gè)杜瓦苯結(jié)構(gòu)式)的共振(式1b)。在當(dāng)時(shí)的歷史背景下，杜瓦苯的結(jié)構(gòu)依然停留在猜想階段，尚未有確切的關(guān)于其真實(shí)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。而Paulding等人的計(jì)算結(jié)果，是基于杜瓦苯是平面結(jié)構(gòu)這一猜想而得出的。作為共振論的首創(chuàng)者、權(quán)威量子化學(xué)家和諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，Pauling關(guān)于苯共振結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果在全世界獲得了廣泛認(rèn)可，產(chǎn)生了巨大影響。對(duì)Pauling結(jié)果的質(zhì)疑始自1962年。該年，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的van Tamelen和Pappas成功制備出了第一個(gè)杜瓦苯結(jié)構(gòu)——“三叔丁基杜瓦苯”(2) (圖2a)[36]，并于次年成功制得“無(wú)取代杜瓦苯”(5) (圖2b)[37]。他們對(duì)這兩個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：它們都不具有平面結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)丁烯單元之間存在二面角；分子具有很大的環(huán)張力，化學(xué)性質(zhì)活潑。例如，“三叔丁基杜瓦苯”(2)在200 °C下加熱15 min，可高產(chǎn)率生成三叔丁基苯(1) (圖2a)[36]；“無(wú)取代杜瓦苯”(5)在90 °C下加熱15 min，可定量轉(zhuǎn)化為苯(6)，且其在室溫下的半衰期約為2天(圖2b)[37]。共振論要求：若干共振結(jié)構(gòu)在電子流動(dòng)的同時(shí)，原子核空間位置必須保持不變，為同一物質(zhì)的不同價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。對(duì)比苯和杜瓦苯，原子空間位置已經(jīng)發(fā)生改變，因此將其作為苯的共振結(jié)構(gòu)是完全錯(cuò)誤的。上述實(shí)驗(yàn)證據(jù)還表明，杜瓦苯是不同于苯的一類物質(zhì)(二環(huán)[2.2.0]環(huán)己-2,5-二烯)，與棱晶烷、盆苯等結(jié)構(gòu)一樣，為苯的價(jià)鍵異構(gòu)體[37]。事實(shí)上，Pauling等人關(guān)于苯的共振結(jié)構(gòu)的計(jì)算本身就存在問題，因?yàn)楦鶕?jù)他們的計(jì)算，環(huán)丁二烯應(yīng)該比苯環(huán)更穩(wěn)定，可事實(shí)卻恰恰相反[32,35]。

圖2 杜瓦苯的制備及其結(jié)構(gòu)

在事實(shí)證據(jù)面前[36–39]，國(guó)際學(xué)術(shù)界對(duì)Pauling提出的苯的共振式進(jìn)行了修正，不再將杜瓦苯作為苯的共振結(jié)構(gòu)。英文教學(xué)期刊和教科書統(tǒng)一采用了該修正理論[32,40–48]，而國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)教育界則對(duì)該知識(shí)更新較慢，且沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。田瑞亭在2001年就明確指出，“把狄瓦爾苯作為苯的共振式是錯(cuò)誤的，應(yīng)糾正”[49]。然而，時(shí)至今日，國(guó)內(nèi)依然有相當(dāng)一部分現(xiàn)行教材[12–30]，還在沿用Pauling在1933年得出的錯(cuò)誤論斷。這既不利于學(xué)生的學(xué)習(xí)，也不利于知識(shí)的正確傳播。本文建議國(guó)內(nèi)相關(guān)教材在再版時(shí)與國(guó)際接軌，統(tǒng)一采用圖1a所示的只包含兩個(gè)單雙鍵交替的正六邊形極限式的正確共振式。