將“鋰鍵”概念拓展到化學(xué)概論課程的氫鍵知識教學(xué)

臧宏瑛，王永慧，李陽光

東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，長春 130024

當(dāng)今科技戰(zhàn)是大國競爭的主戰(zhàn)場。在這一背景下，作為化工、材料、能源、生物技術(shù)等領(lǐng)域的相關(guān)基礎(chǔ)學(xué)科，化學(xué)學(xué)科與技術(shù)飛速發(fā)展，新的理論、概念不斷地拓展我們知識的邊界。大學(xué)化學(xué)教學(xué)不僅要使學(xué)生掌握化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ)知識，還需要擴(kuò)展教學(xué)內(nèi)容，引導(dǎo)學(xué)生適當(dāng)接觸前沿研究，尤其是與熱點(diǎn)領(lǐng)域相關(guān)的前沿研究。這種教學(xué)內(nèi)容的擴(kuò)展，首先需要考慮新知識與化學(xué)基礎(chǔ)知識體系的聯(lián)系。所引入的新知識應(yīng)該能與學(xué)生所學(xué)的基礎(chǔ)知識相印證，這樣不但易于學(xué)生學(xué)習(xí)和接受新知識，又能助其復(fù)習(xí)和理解基礎(chǔ)知識。其次，新知識的擴(kuò)展應(yīng)選擇易引起學(xué)生興趣的內(nèi)容，例如與學(xué)生日常生活相關(guān)的知識。

分子間相互作用在決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能時起著十分關(guān)鍵的作用。氫鍵有方向性，它是由氫原子和高電子密度區(qū)域相互吸引而形成，氫鍵特性被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)以及晶體工程學(xué)領(lǐng)域中。鋰與氫屬于同一主族元素，鋰鍵同氫鍵類似，但又存在很多不同之處。對電池中鋰鍵化學(xué)的基本和深刻理解對于構(gòu)建安全、高性能的鋰電池至關(guān)重要。近年來，因鋰電池在新能源汽車中的廣泛應(yīng)用，鋰鍵這一概念受到越來越多研究人員的關(guān)注，很適合作為擴(kuò)展內(nèi)容，引入大學(xué)化學(xué)教學(xué)。本文作者以講授氫鍵這部分知識為例，探討如何將科學(xué)前沿發(fā)現(xiàn)之一的“鋰鍵”作為遠(yuǎn)遷知識拓展融合到氫鍵概念講授中，以拓寬學(xué)生的視野，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。

1 鋰鍵的概念與發(fā)展

20世紀(jì)初， Huggins、Latimer和Rodebush[1]首先提出氫鍵概念。隨后他們和Pauling[2,3]在1920–1936年期間完善了氫鍵理論。在后來的深入研究中，氫鍵理論得到了充分的發(fā)展，并成為大學(xué)化學(xué)教學(xué)中認(rèn)識分子間相互作用的一個重要的基礎(chǔ)知識。1959年，Shigorin[4]首次提出類比于氫鍵的鋰鍵概念。鋰和氫是同族(即IA族)單價元素，Shigorin在比較氫鍵和鋰鍵的紅外吸收光譜時發(fā)現(xiàn)兩者有相似之處。最初，這種提法因為缺乏足夠的理論和實驗證明而沒有被廣泛接受。直到1970年，Allen[5]通過理論計算證明鋰鍵的存在，這一概念才引起人們重視。1975年，科學(xué)家首次從實驗上證實鋰鍵的存在，其形式如下：X···Li―Y (X為H2O、NH3、(CH3)2O、(CH3)3N等分子中電負(fù)性大的O和N原子，可以接受Li原子形成鋰鍵；Y為與鋰原子共價連接的電負(fù)性較大的鹵素原子，如Cl、Br)；若為(LiY)2單元，Y還可以是OH、F、NH2、NF2等基團(tuán)[6]。1978年，Ault和Pimentell[7]在研究一些配合物基質(zhì)隔離的光譜時指出氫、鋰在周期表中屬同族元素，它們的原子半徑都較小，具有易于脫落的價層電子ns1(H只有1個核外電子)，氫能形成氫鍵, 則鋰在一定條件下也能形成類似于氫鍵型的鋰鍵(表1)。今天人們已經(jīng)對鋰鍵的概念形成共識，當(dāng)鋰與帶有孤對電子的電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)接近時(也可擴(kuò)展到電負(fù)性較弱的基團(tuán))，產(chǎn)生類似于氫鍵的靜電相互作用稱為鋰鍵(圖1)。

圖1 鋰鍵的化學(xué)表達(dá)通式及部分三聚體、四聚體鋰鍵化合物鋰鍵形式

表1 氫、鋰化學(xué)鍵鍵長、偶極矩部分實驗數(shù)據(jù)

鋰硫電池中，硫與電極上的主客體不尋常的相互作用曾是個長期困擾研究人員的問題。諾貝爾獎獲得者Goodenough[8]于2015年通過鋰鍵作用解釋了這個問題，指出多硫鋰化物(Li2Sx)中的Li和基底上給電子官能團(tuán)之間形成的鋰鍵，能夠阻止Li2Sx在電解液中的溶解，進(jìn)而緩解Li2Sx在鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。Li2Sx和給電子體之間的鋰鍵是一種偶極-偶極作用，使7Li的NMR信號向低場移動，鋰多硫化物和富電子供體(例如吡啶氮)之間的鋰鍵被驗證為偶極-偶極相互作用。值得注意的是，Li鍵的形成引起了Li信號向NMR譜中低場位移，這也是H鍵的典型特征。Li鍵已被廣泛用于解釋多硫化鋰與硫主體之間的相互作用。我國科學(xué)家在這一領(lǐng)域也有深入研究。例如清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊[9]首次利用密度泛函理論計算和實驗手段確定了鋰鍵的幾何構(gòu)型、鍵級、巴德電荷、偶極遷移等特征。該工作證實鋰鍵不僅可以描述Li2Sx和硫載體之間的相互作用，還可以闡釋液態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和金屬鋰負(fù)極表面的鋰成核機(jī)制。除硫正極外，還期望鋰鍵能解釋鋰離子電池中Li與有機(jī)正極之間的相互作用，并提供有關(guān)充電/放電機(jī)理的見解。鋰鍵為理解電解質(zhì)中的鋰-溶劑/陰離子相互作用提供了機(jī)會，鋰鍵通過形成離子-溶劑配合物來改變電解質(zhì)的穩(wěn)定性，鋰鍵降低溶劑的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級會促進(jìn)電解質(zhì)的分解[10]。鋰鍵還能夠調(diào)節(jié)電池中的鋰轉(zhuǎn)化率。在鋰金屬負(fù)極中，鋰的剝離和沉積與鋰鍵的演化密切相關(guān)。在Li+還原過程中，來自電解質(zhì)的Li逐漸失去與溶劑的接觸，從負(fù)極獲得電子，并同時與負(fù)極骨架形成新的鍵，造成不同的鋰還原超電勢，從而影響鋰的轉(zhuǎn)化率[11]。

2 鋰鍵的分類與本質(zhì)

根據(jù)前線分子軌道理論計算的鋰鍵鍵能大小，可以將鋰鍵分為三類[12,13]。類型一：(LiH)2和(LiF)2的二聚體中的鋰鍵，通式記作Li―Y···Li―Y，在這一類型中鋰鍵鍵能最大，通常大于104 kJ·mol?1；類型二：代表性化合物如H2O···LiF，它與供體分子形成的鋰鍵，通式記作X···Li―Y (X = NH3，H2O，CH3OH；Y = H，F(xiàn)，Cl)，該類型的鋰鍵鍵能在41.8–104 kJ·mol?1之間，是常見鋰鍵的鍵能大小；類型三：含鋰化合物如LiH和LiF與含有π鍵的分子之間形成的鋰鍵，例如，C2H4···LiH，C2H2···LiF，這類鋰鍵鍵能最弱，小于41.8 kJ·mol?1。

另外，按照成鍵類型，鋰鍵可分為：(1) 離子型鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物以靜電相互作用為主；(2) 共價型鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物Y為電負(fù)性較小的基團(tuán)或原子(Y = H，BeH，BH2，CH3)，形成多中心鍵(Li―Y)n(2 ≤n≤ 6)；(3) 離子型和共價型共存的鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物中既包含靜電相互作用也包括共價相互作用。

(Li-Y)2分子的二聚體會發(fā)生環(huán)狀聚合，聚合能(DE)為單體二聚時放出的能量，DE值近似為負(fù)2倍鋰鍵鍵能。而X···Li―Y分子，多數(shù)為直線型結(jié)構(gòu)，形成絡(luò)合物X···Li―Y過程所放出的能量稱為絡(luò)合能(CE)，數(shù)值近似為鋰鍵鍵能的負(fù)值。DE或CE的數(shù)值由荷移能和靜電作用能綜合作用計算得出數(shù)值。當(dāng)Y為電負(fù)性較小的H、C、Be、B等時，與鋰形成的鍵具有一定的多中心特征, 荷移能對聚合能貢獻(xiàn)較大，因此，該類絡(luò)合物稱為共價型鋰鍵絡(luò)合物。當(dāng)Y為電負(fù)性較大的F、O、N等時, 靜電相互作用能對聚合能貢獻(xiàn)特別大，荷移能貢獻(xiàn)很弱，因此稱離子型鋰鍵絡(luò)合物。綜上，對鋰鍵絡(luò)合物的DE值或CE值的討論，實際是對鋰鍵本質(zhì)的討論，通過對比不同成分對鋰鍵的貢獻(xiàn)，可知靜電作用為鋰鍵的本質(zhì)。

3 鋰鍵與氫鍵的聯(lián)系與區(qū)別

鋰鍵與氫鍵有很多共同點(diǎn)。它們都存在電子給予體和接受體的相互作用；在形成的配合物或聚合物中，H―X或Li―X鍵均導(dǎo)致鍵長伸長，其伸縮振動頻率都向低頻方向位移；對于對稱性的配合物或聚合物，它們的成鍵原理類似，可用分子軌道理論解釋。但對非對稱性的配合物或聚合物，其成鍵原理各有一些差異，體系較為復(fù)雜。

盡管鋰鍵與氫鍵有一些相同之處，但是它們之間也存在著明顯的不同(表2)。首先，氫鍵是在質(zhì)子給體和受體之間形成的，具有飽和性和方向性；但是，因為鋰原子的金屬性和更大的半徑，鋰鍵并沒有飽和性和方向性的限制。第二，從核磁表征的結(jié)果來看，氫鍵具有部分共價鍵的性質(zhì)，但是鋰由于其金屬性質(zhì)，鋰鍵更具靜電性。鋰化合物傾向于形成多聚物，但在氣態(tài)堿金屬鹵化物中也存在一定濃度的二聚物，在這些二聚物中，鋰和兩個原子作用形成所謂的鋰鍵[14]。第三，鋰鍵偶極矩更大、鍵能更強(qiáng)，當(dāng)電子給體相同時，鋰鍵鍵能按Y = F，Cl，Br的順序依次增大，而氫鍵鍵能按Y = F，Cl，Br的順序依次減小；鋰鍵復(fù)合物中的電荷是從電子給體向Li―Y中的Li原子轉(zhuǎn)移，Li原子是主要的電子受體，氫鍵復(fù)合物中的電荷是從電子給體向HY轉(zhuǎn)移，并進(jìn)行電荷分配，Y原子是主要的電子受體；形成復(fù)合物后，鋰原子的凈電荷減小而氫原子的凈電荷增加，鋰原子能量降低而氫原子能量升高；電荷轉(zhuǎn)移在氫鍵比在鋰鍵中發(fā)揮著更重要的作用，靜電作用在鋰鍵比在氫鍵中占有更主導(dǎo)的地位[15]。比如鋰硫電池中Li2S6@石墨烯吡啶氮上的鍵能為0.64 eV (61.75 kJ·mol?1)，而氫鍵為0.04–0.22 eV (3.86–21.23 kJ·mol?1)[8,9]。此外，鋰鍵的鍵能要遠(yuǎn)小于Li―O (341 kJ·mol?1)和Li―F(573 kJ·mol?1)離子鍵的鍵能。第四，氫鍵中H―Y和H···X的間距相差很大，然而鋰鍵中Li―X和Li···Y更加均勻。第五，鋰鍵中鋰的傳輸和氫鍵中氫傳輸不同，鋰更加容易傳輸，并且鋰的傳輸能壘對配位原子的類型不敏感。

表2 HF、LiF與水、氨(X)形成氫鍵和鋰鍵前后的鍵長對比(pm)

4 教學(xué)建議

在“化學(xué)概論”中講解氫鍵知識的章節(jié)，可以導(dǎo)入鋰鍵的化學(xué)知識作為氫鍵知識學(xué)習(xí)的鞏固與拓展。從“被‘電量不足’支配的恐懼感”等生活中常見的情景出發(fā)，結(jié)合真實人物事跡(瑞典皇家科學(xué)院將2019年諾貝爾化學(xué)獎授予John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位科學(xué)家，以表彰其在鋰電池發(fā)展上所做的貢獻(xiàn))，可以有效調(diào)動學(xué)生的注意力和課堂投入。通過鋰鍵和氫鍵性質(zhì)的對比，可以加深學(xué)生對于氫鍵的理解。同時，鋰鍵化學(xué)的新能源研究熱點(diǎn)屬性可以引導(dǎo)有興趣的學(xué)生主動查閱文獻(xiàn)、關(guān)注最新研究成果，啟發(fā)學(xué)生進(jìn)行自主學(xué)習(xí)和淘金式學(xué)習(xí)。并參與新能源相關(guān)的創(chuàng)新實驗。對于青年教師而言，通過不斷關(guān)注前沿研究動向，可實現(xiàn)教學(xué)和科研的共同進(jìn)步和發(fā)展。

5 結(jié)語

鋰鍵是一個與氫鍵有相關(guān)性的科學(xué)概念。對于前沿性、難易程度、與基礎(chǔ)知識體系的聯(lián)系等方面而言，鋰鍵都適合作為氫鍵知識的擴(kuò)展，引入大學(xué)化學(xué)的教學(xué)中。在傳統(tǒng)經(jīng)典氫鍵教學(xué)過程中引入鋰鍵知識，可以使課堂生動有趣，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提升學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，開闊學(xué)生的視野，夯實學(xué)生的化學(xué)基礎(chǔ)，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新潛能。另外，研究前沿新知識的引入能夠督促授課教師掌握最新研究動向及成果，提升教學(xué)水平的同時提升自己的科研能力。希望本文對化學(xué)概論教材改革和課堂教學(xué)有所幫助。