“鉻”顯神通
——過氧化氫環境下三價鉻的變化探究

吳嘉璇，溫瀚韜，吳鍶敏，梁泳彤，鐵紹龍，李玥

華南師范大學化學學院，廣州 510006

鉻位于元素周期表中d區第一過渡系列，價態豐富，其化合物顏色多變，化學性質多樣，如氧化還原性、配位性和磁性等，是大學基礎無機化學重點考察的特征元素。為了更直觀地了解鉻的物理化學性質，《無機化學實驗》《基礎化學實驗》等教材[1–4]均設計了對鉻化合物性質的驗證實驗，但在進行Cr(III)與過氧化氫反應驗證三價鉻的還原性的實際操作中，接近一半的學生未得到預期實驗結果。通過文獻調研發現[5]，Cr(III)與過氧化氫的反應是一個復雜但有趣的反應，在不同的反應條件下，生成的產物不同，呈現的溶液顏色不同，即若反應條件控制不當，往往得不到預期結果。因此，本文針對Cr(III)與過氧化氫反應的影響因素進行了探究，對實驗結果進行了分析。另外，本文介紹了相關實際應用與趣味實驗，以供實驗課教學參考。

1 實驗儀器及藥品

實驗儀器：pHS-3C型精密pH計、電子天平、燒杯(5 mL、50 mL、100 mL)、量筒(5 mL、10 mL、100 mL)、試管、離心試管、離心機、膠頭滴管、玻璃棒。

實驗藥品：0.1 mol·L?1硫酸鉻溶液、30%過氧化氫溶液、硫酸溶液(2 mol·L?1、4 mol·L?1、8 mol·L?1、濃)、氫氧化鈉溶液(2 mol·L?1、4 mol·L?1、8 mol·L?1)。

2 實驗步驟及現象

2.1 探究溶液pH對Cr(III)與過氧化氫反應的影響

2.1.1 實驗步驟

(1) 室溫下，不同pH的Cr(III)溶液的配制：加酸或堿調節0.1 mol·L?1Cr2(SO4)3溶液pH分別為2.00、4.10、5.65、6.75、8.43、10.03、11.72、13.37。

(2) 分別取5 mL上述溶液于8支試管中，然后向其逐滴加入30% H2O2溶液，直至溶液不再發生變化，觀察并記錄實驗現象。

2.1.2 實驗現象及結論

不同pH條件下，Cr(III)與30% H2O2的反應現象見圖1，并由此分析得出pH對該反應的影響，見表1。

表1 pH對Cr(III)與H2O2反應的影響

2.1.3 實驗原理

(1) 滴加30% H2O2溶液前。

查閱資料[6–8]可知：當c[Cr(III)] = 0.2 mol·L?1時，pH = 4.17時開始生成藍色氫氧化鉻沉淀，pH =5.60時沉淀完全，隨著pH的繼續升高，沉淀會慢慢溶解直至完全。因此，試管①②溶液為墨綠色溶液，試管③–⑦中為藍色渾濁液，試管⑧溶液恢復墨綠色澄清溶液。

(2) 滴加30% H2O2溶液直至過量。

試管①②中溶液未發生明顯變化，即Cr(III)在此環境下不能與H2O2發生反應或者與H2O2反應非常緩慢；試管③–⑤藍色沉淀都消失，溶液變為黃綠色或黃色，在此過程中可能發生以下反應：

2Cr(OH)3+ 4OH?+ 3H2O2= 2CrO42?+ 8H2O

CrO42?的溶液為黃色，但Cr(III)被H2O2氧化成Cr(VI)的過程中消耗OH?，pH降低，Cr(OH)3溶解生成Cr3+，則出現綠色Cr3+和黃色CrO42?混合后的黃綠色溶液。

試管⑥–⑧溶液呈現橙色或者磚紅色，且隨著pH增大，溶液顏色越紅[9]。可能是在堿性條件下，H2O2酸式解離產生的HO2?進攻Cr(III)O2?的氧化產物Cr(VI)O42?，從而過氧根取代氧配體，并伴隨鉻的單電子還原，最終形成磚紅色的[Cr(O2)4]3?或Cr(V)O83?[9–17]：

2CrO42?+ 7H2O2+ 2OH?= 2CrO83?+ 8H2O

其中，由Cr(V)O83?轉化為Cr(V)O83?的可能機理如下[16]：

H2O2+ OH?? HO2?+ H2O

[CrVIO4]2?+ HO2?? [HCrVI(O)4(O2)]3?

[HCrVI(O)4(O2)]3?? [CrVI(O)3(O2)]2?+ OH?

[CrVI(O)3(O2)]2?+ H2O2? [CrVI(O)2(O2)2]2?+ H2O

[CrVI(O)2(O2)2]2?+ H2O2→ [CrV(O2)4]3?+ H2O

值得注意的是，OH?在該反應中至關重要。在酸性條件下，Cr(III)與H2O2反應生成Cr(VI)，但未進一步反應生成Cr(V)，這可能是與過氧根取代和鉻的單電子還原過程有關。研究發現[10,16]，鉻的單電子還原是發生在三個過氧根取代氧配體后，但在酸性條件下，CrO42?被兩個過氧根取代后會發生歧化反應，放出氧氣，不能進一步被還原成CrO83?，所以在該條件下，溶液并沒有由黃色變為磚紅色。而隨著OH?濃度增大，一方面OH?在反應中會與HO2?競爭配位Cr離子，從而抑制過氧根與鉻離子配位；另一方面，在酸性條件下過氧根與鉻配位生成的產物不穩定，容易分解放出氧氣，重新生成沒有過氧根配位的鉻離子，相反，在堿性條件下過氧根鉻配合物是穩定存在的。即從動力學上講，堿性環境對該反應是抑制作用，但同時在熱力學上，堿性條件穩定了最終產物，促進了該反應；另外，HO2?的濃度會隨著pH的升高而增大。因此溶液堿性越強，[Cr(O2)4]3?或Cr(V)O83?的生成量越多，磚紅色越深。

因此，溶液酸堿度的不同，Cr(III)與過氧化氫的反應進行程度不同，產物不同。

2.2 探究H2O2濃度對Cr(III)與過氧化氫反應的影響

通過pH實驗的探究發現，當溶液環境為強堿性時，溶液所經歷的化學反應最豐富，因此探究H2O2濃度對Cr(III)與過氧化氫反應的影響時，選擇pH > 13的Cr2(SO4)3溶液作為該探究反應底物。

2.2.1 實驗步驟

將配制的0.1 mol·L?1Cr2(SO4)3溶液的pH調至13.50后，分別取3 mL該溶液至6支試管中，然后向其逐滴加入濃度分別為3%、8%、13%、18%、23%、30%的H2O2，觀察并記錄每滴后的試管中的實驗現象(圖2)，并由此分析出H2O2濃度對該反應的影響，見表2。

表2 反應物濃度對反應的影響

圖2 Cr(III)與不同濃度H2O2反應的實驗現象(pH = 13.50)

2.2.2 實驗原理

隨著過氧化氫濃度的增加，Cr(III)與過氧化氫的氧化還原反應趨向完全，生成物的顏色由亮黃色不斷加深至磚紅色。值得注意的是，無論3%的H2O2過量多少，溶液都停留在亮黃色，不能進一步反應生成磚紅色物質。在pH = 13.50時，Cr(III)與過量的不同濃度過氧化氫發生以下化學反應[9,10]：

Cr3++ 3OH?= Cr(OH)3↓

Cr(OH)3+ OH?= CrO2?+ 2H2O

2CrO2?+ 3H2O2+ 2OH?= 2CrO42?+ 4H2O

2CrO42?+ 7H2O2+ 2OH?= 2CrO83?+ 8H2O

2.3 探究溫度對Cr(III)與過氧化氫反應的影響

2.3.1 實驗步驟

分別取3 mL濃度實驗中配制的pH = 13.50 Cr2(SO4)3溶液于5支試管中，并將其分別置于0 °C、25 °C、50 °C、75 °C、100 °C的水浴中，然后向試管中各滴加過量30% H2O2溶液，觀察并記錄實驗現象(如圖3)，并由此分析溫度對該反應的影響，見表3。

圖3 Cr(III)與30% H2O2在不同溫度下反應的實驗現象(反應時間t = 30 min)

表3 溫度對Cr(III)與30% H2O2反應的影響

2.3.2 實驗原理

由以上實驗結果可知，隨著反應溫度的升高，反應后溶液顏色由紅棕色向亮黃色轉變。反應過程與濃度實驗相同，但生成的紅色物質CrO83?不穩定，隨著溫度的上升會逐漸分解為亮黃色的CrO42?[14,16,18]。值得注意的是，生物體內因過量過氧化氫導致生成的紅色物質CrO83?被認為是造成生物體內DNA損傷的重要禍首[19]。

4CrO83?+ 2H2O = 4CrO42?+ 4OH?+ 7O2↑

綜上三個實驗的探究可得，Cr(III)與過氧化氫的反應產物與溶液的酸堿度、過氧化氫濃度和反應溫度密切相關，反應條件不同，化學反應過程不同，中間產物和最終產物也不同，因此，二者的反應溶液呈現出豐富的顏色。

3 鉻離子轉化關系與小結

結合以上探究結果以及文獻調研[5]，我們對鉻離子的轉化關系進行了歸納，提出了圖4的鉻離子轉化關系圖。相應的化學反應方程式如下：

圖4 鉻離子轉化關系圖

在強堿條件下，Cr3+與OH?首先反應生成沉淀Cr(OH)3，氫氧化鉻與過量的OH?進一步發生反應，生成CrO2?；而墨綠色的CrO2?在該環境下能與H2O2反應生成黃色的CrO42?，也可能反應生成磚紅色的CrO83?。針對這一過程的探究結果可總結如下：

(2) 不同pH條件下，該反應進行程度不同。隨著pH的增大，Cr3+與H2O2由強酸下不反應，到逐漸能夠反應生成黃色的CrO42?，再到堿性條件下，可進一步生成磚紅色的CrO83?。

在該反應中，OH?至關重要，因為在堿性條件下，H2O2酸式解離產生的HO2?進攻CrO2?的氧化產物CrO42?，從而過氧根取代氧配體，伴隨鉻的單電子還原，才最終形成磚紅色的CrO83?，因此溶液的pH是影響該反應的重要因素。

(3) H2O2的濃度也是影響該反應的因素之一。過量的低濃度H2O2與Cr3+反應只能停留在黃色的CrO42?這一步驟，但高濃度H2O2可與Cr3+進一步反應生成磚紅色的CrO83?，可能是因為低濃度的過氧化氫配位能力較弱，無法與Cr(VI)配位，從而進行下一步反應。

(4) Cr3+與H2O2的反應與反應溫度有關。由于磚紅色的CrO83?對熱不穩定，因此隨著溫度的上升會逐漸分解為亮黃色的CrO42?。

4 相關應用及趣味實驗

4.1 相關應用

堿性環境中，Cr3+很容易被H2O2氧化為CrO42?。因此，利用H2O2處理Cr3+是一種環境友好型技術，在節能、資源綜合利用效率和環境污染等方面具有顯著優勢。

4.1.1 處理鍍鉻溶液的Cr3+[20]

鍍鉻溶液加入雙氧水，在通電的條件下，鍍液中Cr3+含量下降；而不通電時，Cr3+含量上升。利用該現象和原理，通過控制通電時雙氧水的量、溫度、陽極電流密度等實驗條件，實現雙氧水對Cr3+含量的調節。

4.1.2 鉻的快速測定方法[21]

1.推動“三變”改革。以農民為中心，強化農民主體地位，以敢為人先、銳意突破、實事求是的“小崗精神”推動“資源變資產、資金變股金、農民變股東”的“三變”改革。“三變”改革的前提要摸清農村集體資產的家底，做好清產核資、確權頒證工作，盤活農村資源資產，探求農村集體經濟新的實現形式和運行機制。引導農民以土地、參股、手藝參股集體經濟，盤活閑置的農村宅基地和民房，開展民俗、民宿為主的鄉村旅游，增加農民財產性收入，積極發展農業產業化經營聯合體，健全利益聯結機制與分享機制，帶動農民共同富裕。[6]

在生活中對天然和人造革中的鉻進行快速測定時，先用30%的過氧化氫和濃硫酸的混合物分解皮革至透明溶液，再用高錳酸鉀溶液將三價鉻氧化為六價鉻；或者用硝酸和硫酸分解皮革中的有機物，再用氯酸鉀氧化三價鉻為六價鉻。獲得溶液中的六價鉻濃度再用碘量法或滴定法測定，從而實現對化合物中鉻的測定。

4.2 相關趣味實驗

受上述探究啟發，我們設計了下列趣味實驗可以吸引學生的注意力，提高學生的學習興趣，幫助學生理解課堂教學內容，加強學生對鉻的化合物之間相互轉化原理的理解，強化理論認知。

4.2.1 自制過氧化氫濃度試紙

將濾紙浸沒在一定濃度的硫酸鉻的強堿性溶液中，待完全浸透后取出晾干。濾紙剪成條狀，向其滴加不同濃度的過氧化氫溶液，根據其呈現的顏色變化，分辨出不同濃度的過氧化氫溶液。由于過氧化氫易揮發，在測試過程中要注意快速蘸取。

4.2.2 會變色的字

蘸取30%的過氧化氫溶液在4.2.1小節中制得的濾紙上寫字，呈紅色，再及時將試紙用吹風機稍加熱，字可由紅色變為亮黃色。如果再蘸取1–2次30%的過氧化氫溶液，實驗現象會更明顯。

4.2.3 會膨脹的氣球

在試管中加入適量0.1 mol?L?1硫酸鉻溶液，將硫酸鉻溶液的pH調節至強堿性，加入過氧化氫溶液，溶液從墨綠色變為磚紅色。在試管口套上一個氣球，將試管放入80 °C的水中，氣球從干癟變膨脹。

4.2.4 溫度監控器

在試管中加入適量0.1 mol?L?1硫酸鉻溶液，將硫酸鉻溶液的pH調節至強堿性，加入過氧化氫溶液，溶液從墨綠色變為磚紅色。將該試管放入所要測定的熱溶液中，若溶液變成亮黃色則達到設定溫度。

4.3 知識卡片

為了給學生完整的、科學的實驗操作訓練，我們設計了下方的知識卡片(圖5)，簡單介紹了鉻的理化性質、注意事項和處理鉻廢液的方法[22]。

圖5 鉻的知識卡片

5 結論和意義

本文探究了pH、反應物濃度以及反應溫度等因素對Cr(III)與過氧化氫反應的影響，并提出了可能的反應機理。實驗結果表明，該反應過程復雜，實驗條件不同，實驗現象不同。因此，在學生進行驗證實驗時，應嚴格控制實驗條件，方可得到預期結果。另外，本文在探究實驗的基礎上，介紹了實際應用，延伸出相關趣味實驗，便于學生對于鉻的化合物氧化還原反應原理的理解，提高學習興趣，以供教學參考。