Fe(II)-Pd(II)異金屬有機分子籠的制備及其物化性能研究
——推薦一個新穎的綜合化學實驗

潘梅，李超捷，侯雅君，蘇成勇

1中山大學化學學院，廣州 510275

2珠海市第四中學，廣東 珠海 519015

金屬有機分子籠(metal-organic cages，MOCs)有著固定的結構和特定大小的尺寸和空腔，由金屬離子和有機配體在配位驅動下自組裝得到，在主客體化學、吸附、催化等不同領域都有著重要的應用前景。與金屬有機框架(MOFs)的無限延展的結構不同，金屬有機分子籠是一種分立的三維寡聚體。金屬有機分子籠與純有機分子籠相比，配體與金屬的配位鍵的鍵能(62.7–209 kJ·mol?1)介于弱相互作用力(< 41.8 kJ·mol?1)與共價鍵(> 250.8 kJ·mol?1)之間。在組裝過程中，不但可以對出現的一些錯誤連接進行糾正自修復，還可以保證最終得到產物具有較好的化學穩定性。為了使分子籠得到更豐富的物理化學性質，科研工作者嘗試用金屬配體替代傳統的純有機配體，這樣最終形成的分子籠一般有兩個或以上不同的金屬中心，并具有相對穩定的配位結構和獨特的物化性能。在本文中，我們將介紹一種較為簡單的制備異金屬有機分子籠的方法，該過程的Fe(II)金屬有機配體能夠相對快速簡潔地得到，從而能夠相對容易地獲得含Fe(II)-Pd(II)的異金屬有機分子籠。

MOCs是超分子化學的一個重要分支，也是目前科學前沿的熱點研究內容之一。國內的大學化學實驗教學論文中，介紹配合物的制備和性能研究的報道已有不少[1–9]，介紹MOFs的相關實驗教學論文也有些許[10–13]，但介紹有機-金屬分子籠的制備和物化性能研究的教學論文少之又少。為了將化學核心素養進一步融入進大學化學實驗中，很有必要讓本科生提前對該領域的科研前沿進展有一定的認識，以培養出更優秀的新世紀化學創新人才。本文介紹的實驗通過分步自組裝策略，只需要三步便可以得到目標金屬-有機分子籠MOC-42。進一步利用本科所學的波譜分析理論知識，對MOC-42的核磁和紫外吸收光譜等進行研究，探究其結構和分解動力學等物理化學性能。該研究內容發表在2018年12月的Journal of the American Chemical Society上[14]。我們在此基礎上，將相關研究成果建設成為本科生的綜合化學實驗課題，這也是國內首例在在本科化學實驗中介紹異金屬有機分子籠的教學文章。

該制備MOC-42的實驗成功率高且可行性強；同時包含了有機合成和無機合成實驗的操作；通過表征MOC-42的結構，可以提高學生對核磁共振波譜的進一步認識；通過探究MOC-42的分解動力學，可提高學生將化學理論課上的知識與實驗相結合，提高學生處理數據和科學做圖的能力。該實驗有利于提高學生的科學探究和創新意識，培養學生嚴謹求實的科學態度，在探究中學會與人合作，從而成為具有科學精神與社會責任的“化學人”。

1 實驗內容

1.1 實驗目的

(1) 通過查閱文獻，了解金屬有機分子籠的應用前景和研究現狀。

(2) 掌握金屬-有機分子籠MOC-42的合成原理和方法。

(3) 掌握核磁共振譜和紫外-可見吸收光譜用于金屬有機分子籠研究的測試與分析方法。

(4) 利用過渡態理論、Arrhenius公式等物理化學理論知識，掌握探究Fe(II)中心分解動力學的原理與方法。

1.2 實驗原理

在本實驗中，我們利用含鐵的金屬有機配合物作為金屬配體。由于該鐵(II)金屬配體具有3個未配位的吡啶端基，因此構成三齒配體構筑基元。選用平面四配位的Pd2+與鐵(II)金屬配體進行配位自組裝，可得到截角八面體構型的金屬-有機分子籠MOC-42 (如圖1所示)。其中8個含Fe的金屬配體即為八面體的八個面，八面體的六個截角為6個Pd2+，故也可以稱之為是Fe8Pd6型的異金屬-有機分子籠。

圖1 MOC-42的結構示意圖

鐵(II)配合物的解離可以認為是準一級反應，可以在不同溫度下，通過紫外-可見吸收光譜監測Fe(II)中心在520 nm處吸光度隨時間的變化，根據阿倫尼烏斯公式以及準一級反應速率常數公式，求得分解反應的活化能。

lnk= lnA?Ea/(RT)

lnA= lnA0?kt

其中，Ea為解離反應的表觀活化能。在溫度變化不大時，Ea可視為常數；A為頻率因子，在碰撞理論中A代表反應物有效碰撞的頻率；R為理想氣體常數，數值為8.314 J·mol?1·K?1。T為熱力學溫度，單位為K。A0和A分別為Fe(II)配合物在520 nm處起始時刻和任意時刻下的吸光度，k為準一級反應速率常數，t為時間。

利用準一級反應速率常數公式，將一定溫度下所測得的吸光度A隨時間的變化作圖，擬合后可得一條直線，其斜率即為Fe配合物的分解速率常數k。根據阿倫尼烏斯公式，再將不同溫度下得到的k作圖也可擬合得到一條直線，其斜率即為Fe(II)配合物分解反應的表觀活化能Ea。

進一步根據過渡態理論，反應速率常數k與反應的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?有關，即Eyring-Polanyi方程，其中kB為玻爾茲曼常數，h為普朗克常數。

該方程又可以寫做以下形式：

由ln(k/T)對1/T作圖，所得到的直線的斜率和截距計算后可分別得到Δ≠Hm?和Δ≠Sm?。而反應的吉布斯自由能Δ≠Gm?可由下面的公式得到。

Δ≠Gm?= Δ≠Hm??TΔ≠Sm?

1.3 主要儀器和試劑

1.3.1 試劑

吡啶-3-甲醛、1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮、乙酸銨、四氟硼酸化亞鐵(II)、四(乙腈)四氟硼酸鈀(II)、冰乙酸、二甲基亞砜、乙酸乙酯，所有試劑均為市售分析純，未經純化直接使用。

1.3.2 儀器

Bruker AVANCE III型400 MHz超導核磁共振譜儀(德國布魯克公司)，Shimadzu UV 3600型紫外-可見-近紅外分光光度計(日本島津公司)。

1.4 實驗內容

1.4.1 2-(3-吡啶)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲羅啉(以下簡稱為L)的合成

實驗流程如圖2所示，向25 mL配有攪拌磁子的圓底燒瓶中加入124 mg (0.59 mmol) 1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮、75 mg (0.7 mmol)吡啶-3-甲醛，0.91 g (11.8 mmol)醋酸銨和5 mL冰醋酸，在115 °C下加熱回流3 h。將反應物冷卻至室溫后加入20 mL的去離子水進行稀釋，然后用滴管向混合物中緩慢滴加濃氨水并持續攪拌，可以看到逐漸有大量黃色沉淀生成，抽濾，并用水洗滌，再用乙醇重結晶即可。干燥后稱重并計算產率。核磁表征。

圖2 MOC-42合成流程示意圖

1.4.2 金屬配體FeL3(BF4)2的合成

在10 mL的圓底燒瓶中加入66.9 mg (0.23 mmol)有機配體L，18 mg (0.08 mmol) Fe(BF4)2和5 mL的DMSO。在常溫下攪拌1 h即可，可以看到反應液的顏色呈血紅色。反應結束后向反應液中加入適量的乙酸乙酯，便可得到大量的血紅色沉淀，離心干燥后稱重并計算產率。核磁表征。

1.4.3 分子籠MOC-42的合成

在5 mL的圓底燒瓶中加入56 mg (0.05 mmol) FeL3(BF4)2，16.7 mg (0.04 mmol) Pd(CH3CN)4(BF4)2和3 mL的DMSO，并讓反應液在80 °C下加熱3 h，反應結束后加入15 mL的乙酸乙酯，即可看到有大量鮮紅色的沉淀物析出，離心干燥后稱重并計算產率。核磁表征。

1.4.4 MOC-42的核磁滴定實驗

為了進一步確定MOC-42的結構為Fe8Pd6型的異金屬有機分子籠，可以通過核磁滴定加以驗證。分別配制濃度都為8 mmol·L?1的FeL32+(A液)和Pd2+(B液)的DMSO-d6溶液。首先取320 μL的A液和80 μL的B液，將兩種溶液混合裝入核磁管中，在80 °C下加熱30 min后做1H NMR測試；然后再向核磁管中加入80 μL的B液，此時A液和B液的體積比為4 : 2，重復上述的操作直至A液和B液的體積比達到4 : 4。對比FeL32+和不同比例下的核磁譜圖，觀察其中的區別，嘗試解釋為什么MOC-42是Fe8Pd6型的異金屬有機分子籠。

1.4.5 探究酸性條件下FeL32+與MOC-42的分解動力學

為了比較金屬配體FeL32+與成籠之后的分解動力學的差異，我們向FeL32+和MOC-42中加入較大濃度的酸，以此來探究兩者在強酸性條件下的分解動力學。配制0.04 mmol·L?1的金屬配體FeL32+和0.005 mmol·L?1的MOC-42溶液，向其中加入H2SO4至濃度為0.5 mol·L?1。然后用UV-Vis吸收光譜儀對樣品在不同溫度下進行原位測試。觀察吸收光譜在520 nm處的1MLCT特征吸收帶的吸光度隨時間的變化。利用準一級反應速率常數公式和阿倫尼烏斯公式作圖，可以得到分解反應速率常數k和反應的表觀活化能Ea。在此基礎上進一步通過Eyring-Polanyi方程以及吉布斯自由能定義式，可以得到分解反應的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?以及吉布斯自由能Δ≠Gm?。具體方法可參考實驗原理部分。

2 數據分析方法

2.1 MOC-42核磁表征

L的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 9.52 (d, 1H), 9.06 (dd, 2H), 8.91 (d,2H), 8.72 (dd, 1H), 8.60 (dt, 1H), 7.86 (br, 2H), 7.67 (q,J= 4.6 Hz)。

FeL3(BF4)2的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 14.58 (s, 3H), 9.50 (s, 3H),9.14 (d, 3H), 9.07 (d, 3H), 8.79(d, 3H), 8.63 (d,J= 8.3 Hz, 3H), 7.82 (d,J= 19.6 Hz, 6H), 7.77 7.67 (m, 9H)。

MOC-42的核磁共振氫譜為1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 10.01 (s, 24H), 9.17 (s, 24H),8.82 (d, 24H), 8.71 (m, 24H), 7.74 (m, 24H), 7.56 (s, 24H), 7.46 (m, 48H), 7.37 (m, 72H) (如圖3所示)。

圖3 MOC-42的1H NMR譜圖

2.2 MOC-42核磁滴定

核磁滴定實驗結果如圖4所示，可以看到當一開始向金屬配體FeL32+中加入少量Pd2+時，兩者已開始發生反應，且已經可以看到有MOC-42的特征峰產生，但此時譜圖中有著許多雜峰，這說明了溶液中可能存在著多種配位組裝體。隨著Pd2+的逐漸加入，核磁譜圖的雜峰逐漸減少，直至Fe : Pd的物質的量之比為 4 : 3，也就是該自組裝分子籠反應的化學計量比，此時溶液中的產物基本只有MOC-42一種。再繼續增加Pd2+至過量，譜圖不再有明顯的變化，這也說明了得到的自組裝產物為能量最低的化學熱力學穩定的產物，該分子籠結構形成后可以穩定的存在于溶液中。

圖4 MOC-42的核磁滴定譜圖

2.3 MOC-42的分解動力學

在實驗過程中可以觀察到，相同條件下MOC-42中配位后的金屬配體FeL32+解離速率要比單獨的金屬配體FeL32+的小很多。以35 °C下測試的紫外-可見吸收光譜為例，如圖5所示，在加入酸2.5小時后FeL32+在520 nm處的吸收峰強度下降大于0.2；而MOC-42經歷6 h后，520 nm處的吸收峰僅有微弱降低，很直觀地說明了MOC-42中配位后的FeL32+更加穩定。在21 °C、25 °C、30 °C和35 °C下進行測試，將520 nm處吸光度的對數值對時間t作圖并進行線性擬合，可以得到如圖的一系列的擬合直線，這些直線的斜率即為該條件下的解離速率常數k。從圖6中不難看出，在相同條件下，MOC-42中Fe(II)金屬中心的解離速率常數比金屬配體FeL32+的要小兩個數量級。

圖5 不同時間下 (a)和MOC-42 (b)在35 °C的酸性溶液中的紫外-可見吸收光譜

進一步將不同溫度下的解離速率常數的對數lnk對溫度的倒數1/T作圖并進行線性擬合。如圖7所示，金屬配體FeL32+和MOC-42計算得到的Fe(II)中心的分解活化能分別為126.6 kJ·mol?1和135.9 kJ·mol?1?？梢钥闯鰞烧叩姆纸饣罨芟嗖畈淮?。用不同溫度下分解速率常數和溫度比值的對數ln(kD/T)對溫度的倒數1/T作圖并進行線性擬合，結果如圖8所示。由直線的斜率以及截距可以分別計算出分解反應的活化焓Δ≠Hm?和活化熵Δ≠Sm?。其中，金屬配體FeL32+和MOC-42的Δ≠Hm?數值分別為124.4 kJ·mol?1和133.3 kJ·mol?1。FeL32+的活化焓更小，表明金屬配體FeL32+分解所需能量更低。而對于活化熵Δ≠Sm?，FeL32+和MOC-42的Δ≠Sm?分別為76.9 J·K?1·mol?1和69.4 J·K?1·mol?1，這表明金屬配體FeL32+更傾向于發生分解反應。由上面得到的熱力學數據可以計算得到，FeL32+和MOC-42分解反應的吉布斯自由能Δ≠Gm?分別為101.5 kJ·mol?1和112.7 kJ·mol?1，這表明MOC-42中的Fe(II)金屬中心相對于自由配體FeL32+來說更難發生分解反應。

圖7 (a)和MOC-42 (b)在酸性溶液中的分解反應表觀活化能Ea的擬合結果

圖8 (a)和MOC-42 (b)在酸性溶液中的分解反應活化焓的擬合結果

綜上，在化學動力學因素方面，MOC-42的解離速率常數要遠小于FeL32+。而在化學熱力學因素方面，FeL32+和MOC-42的熱力學數據相差并不大。雖然FeL32+和MOC-42的熱力學數據可以在一定程度上解釋MOC-42中的Fe(II)金屬中心更難發生分解反應，但與動力學因素相比并沒有起到決定性的作用。因此，MOC-42中Fe(II)中心的分解被顯著抑制主要是由動力學因素控制的。

3 實驗安排和教學組織建議

本實驗建議采用模塊化教學，可以分為三個階段來進行學時安排。第一階段是L和FeL3(BF4)2的合成及其核磁表征，需要6小時；第二階段為MOC-42的合成及其核磁表征和核磁滴定實驗，需要6小時；第三階段為紫外-可見吸收光譜探究MOC-42的分解動力學，需要6小時。

該實驗課參與的學生人數，每個教學時段為12–16人。其中，FeL3(BF4)2與MOC-42的合成以兩個同學為一組來進行實驗。核磁相關表征則是全體同學共同參與，一起學習測試與分析數據的方法。探究分解動力學的實驗，建議將參與實驗的學生分為四組，每組同學負責測試一個溫度下的分解速率常數k。

4 實驗注意事項和安全須知

(1) 配體與分子籠在合成的過程中，應用溶劑充分洗滌干凈，把產品轉移至離心管中，用力搖晃，再用離心機進行分離。因用量較少，不建議進行過濾。洗滌干凈后，將固體在60 °C左右烘干，這樣產品在核磁上才會有較為清晰的產物信號。

(2) 吡啶-3-甲醛要現取現用，因為其較容易被氧化，用完后也應避光保存。為保證安全，取用的時候需要帶上口罩和手套，并在通風櫥內進行。

(3) 實驗中使用的四(乙腈)四氟硼酸鈀(II)有輕微的污染性，勿將其直接排入環境中，應倒入相應的廢液桶中。

(4) 如果核磁表征后發現產品不純，可以用少量良溶劑將產品恰好溶解完全，再用不良溶劑進行沉淀洗滌，反復幾次，便可提高產品的純度。

(5) 核磁滴定實驗需要合理安排時間，每組同學負責一個比例的核磁滴定測試樣品的準備。然后將核磁管統一加熱半小時以上，一起進行測試。

(6) 注意測試MOC-42的核磁譜圖時，測試樣品在氘代試劑中的濃度不應該太低，否則核磁信號會較弱。

5 結語

本文介紹了用分步自組裝策略構筑金屬有機籠，并對其進行物理化學性能研究的一個新的綜合化學實驗。本實驗新穎實用，在合成上用盡可能簡潔的步驟得到異金屬有機分子籠，在表征方法上讓學生更進一步地認識核磁在現代化學中的應用。在探究Fe(II)中心的分解動力學中，用學生較為熟悉的紫外-可見吸收光譜儀結合物理化學的基礎知識來進行實驗探究，有利于訓練本科生處理數據以及作圖的基本能力。該實驗有助于引導學生獨立思考與提出具有探究價值的化學問題，進一步幫助學生發展創新意識素養和科學探究能力。