酸堿滴定中強堿滴定弱酸滴定初始曲線的數(shù)學(xué)解釋
——以NaOH滴定HAc為例

孫樹喆，張澤浩，張斌

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100

2山東大學(xué)泰山學(xué)堂，濟南 250100

3山東大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266237

酸堿中和滴定是無機及分析化學(xué)實驗中常見的基礎(chǔ)實驗操作，在測定復(fù)雜酸(堿)性物質(zhì)含量方面具有廣泛應(yīng)用。在酸堿中和滴定實驗過程中，滴定曲線由于生動形象地反映了整個滴定過程中的關(guān)鍵節(jié)點，對廣大學(xué)生理解和掌握酸堿中和滴定具有不可替代的重要作用。在化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課分析化學(xué)酸堿滴定法一章的學(xué)習(xí)過程中，通過比較強堿滴定強酸(以氫氧化鈉滴定同濃度鹽酸為例)的滴定曲線與強堿滴定弱酸的滴定曲線(以氫氧化鈉滴定同濃度醋酸為例)，可以發(fā)現(xiàn)二者的滴定曲線走勢在滴定初始階段存在差異，《分析化學(xué)》(武漢大學(xué)主編，第6版，上冊，以下簡稱教科書)中僅給出定性分析和解釋[1]。國內(nèi)外分析化學(xué)教學(xué)中使用影響力較高的教科書對此也都給出類似的定性敘述[2–4]。借鑒當前通過數(shù)學(xué)解析和曲線繪制建立滴定分析模型的經(jīng)驗[5]，本文嘗試利用酸堿滴定過程中的平衡關(guān)系式，建立數(shù)學(xué)模型模擬氫氧化鈉滴定醋酸的反應(yīng)過程。結(jié)合計算機繪圖工具在精確繪制酸堿滴定曲線中的應(yīng)用[6]，本文將通過函數(shù)圖像的直觀走勢針對教科書中相關(guān)定性解釋給出定量驗證。

1 氫氧化鈉(NaOH)滴定醋酸(HAc)滴定曲線的數(shù)學(xué)推導(dǎo)

1.1 基本公式的回顧

在滴定過程中，反應(yīng)體系中存在以下幾個平衡關(guān)系式。對于HAc的解離過程HAc ?H++ Ac?，其平衡常數(shù)表達式為：

忽略該酸堿滴定時的放熱情況，室溫25 °C時存在：

由電荷守恒可知：

由物料平衡可知：

由pH的定義可知pH = ?lg[H+]。

1.2 必要假設(shè)的引入

為方便推導(dǎo)，在不影響滴定曲線總體形狀的基礎(chǔ)上引入以下假設(shè)：作為滴定標準液的NaOH溶液濃度較大，以至于其加入HAc溶液后不對體系體積產(chǎn)生影響。由此推出上述平衡式(4)中c即為HAc的初始濃度，參照教科書[1]上數(shù)值，設(shè)c為0.1000 mol·L?1，(4)式即可化為：

由于假設(shè)滴定過程中體積不變，所以[Na+]與加入NaOH的物質(zhì)的量成正比，即可以用[Na+]來表示加入NaOH的物質(zhì)的量。

1.3 相關(guān)方程的推導(dǎo)

在以上基本公式、假設(shè)和推論的基礎(chǔ)上，進行如下合理推導(dǎo)。

設(shè)滴定過程中，

由平衡式(2)可知：

由推論(5)可知

將式(6)、(7)、(8)代入平衡式(1)，得：

整理可得，

注意到Kw/y<< 0.1000Ka/(y+Ka)-y，合理忽略最后一項，可得：

由pH = ?lg[H+]及式(6)可得：

將式(1)、(6)、(10)代入式(9)得：

1.4 函數(shù)圖像的驗證

以pH為自變量、[Na+]為因變量作函數(shù)圖像，即圖1所示。

圖1 [Na+]關(guān)于pH變化的函數(shù)圖像

以[Na+]為自變量、pH為因變量作函數(shù)圖像，由函數(shù)對稱性可知，該函數(shù)與圖1中函數(shù)互稱反函數(shù)，兩者圖像關(guān)于y=x對稱，即圖2所示。

圖2 pH關(guān)于[Na+]變化的函數(shù)圖像

1.5 圖像差異的解釋

圖2中大致反映了滴定過程中pH變化與[Na+]，即加入NaOH物質(zhì)的量的關(guān)系。觀察圖2，可以看出滴定開始前體系pH約為3，經(jīng)過一個坡度傾斜程度先大后小的pH變化過程，在接近滴定終點時產(chǎn)生一個突變，后愈發(fā)平緩增大。與教科書原圖比較，本圖存在如下兩點差異。

第一，本圖開始時圖像坡度更大，是因為忽略加入NaOH后的體積變化，[OH?]迅速增大，pH升高速度較快。第二，終點過后的pH并非原圖中隨NaOH過量加入而趨近13，是因為我們假設(shè)忽略了加入NaOH溶液后的體積改變。

由于初始階段(2.9 ≤ pH ≤ 6.0)的研究更為重要，因此在圖像形狀基本相符的情況下，此兩點差異不影響我們對其圖像成因的描述。

2 圖像理論解釋的數(shù)學(xué)驗證

2.1 理論解釋

我們注意到，在教科書中對于曲線初始部分的坡度變化進行了如下解釋：“滴定開始之后，曲線的坡度比滴定HCl更傾斜，這是因為HAc的解離度很小，一旦滴入NaOH后，部分的HAc被中和而生成NaAc，由于Ac?的同離子效應(yīng)，使HAc的解離度變得更小，因而H+濃度迅速降低，pH較快增大。”

2.2 數(shù)學(xué)驗證

針對教科書中所給理論的定性解釋，結(jié)合以上對滴定曲線的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過程，我們也采用數(shù)學(xué)方法進行合理性驗證。

2.2.1 解離度與氫離子濃度的關(guān)系推導(dǎo)

定義α為HAc在整個滴定過程的解離度，依然采用上述對c的賦值，即c= 0.1000 mol·L?1。滴定過程存在以下兩個反應(yīng)：

假設(shè)(11)迅速完全反應(yīng)，可得：

將式(1)、(2)、(6)、(7)、(9)、(10)代入得：

2.2.2 解離度與氫離子濃度關(guān)系的圖像驗證

以pH為自變量、α為因變量作圖，即圖3所示。

圖3 解離度關(guān)于pH變化的圖像(c= 0.1000 mol·L?1)

由于僅在α和pH大于0時圖像具有化學(xué)意義，故我們僅需要觀察第一象限中曲線的變化規(guī)律。觀察圖3容易看到，隨著滴定進行，[H+]逐漸降低，pH逐漸升高，α數(shù)值先迅速降低后趨于平緩。即HAc解離度隨pH的升高先迅速減小后趨于0，這與教科書書中對初始階段滴定曲線坡度變化的定性解釋相符。

2.2.3 實驗條件與圖像的優(yōu)化

事實上，當我們令c=1.000 mol·L?1時，此時NaOH濃度更大，上述1.2節(jié)中體積不變的假設(shè)更加合理，因此其圖像變化趨勢更符合上述解釋。以pH為自變量、α為因變量作圖，如圖4所示。觀察發(fā)現(xiàn)其走勢更為明顯，同時證明該數(shù)學(xué)模型對初始階段曲線斜率變化解釋的合理性。

圖4 滴定初解離度關(guān)于pH變化的圖像(c= 1.000 mol·L?1)

2.2.4 pKa對滴定初始解離度影響的初步模擬

對于不同強度的弱酸而言，其滴定曲線在初始階段的變化情況不盡相同。為說明弱酸強度對于初始階段解離度的影響，我們研究了不同強度的弱酸的解離度隨著pH變化的變化趨勢。分別以pH為自變量，以α為因變量，利用2.2.1節(jié)中推得表達式作圖，如圖5所示。觀察圖5，推測不同強度弱酸的解離度在滴定初始階段隨pKa的增大而下降，其對應(yīng)滴定曲線坡度越大。

圖5 滴定初始階段不同弱酸解離度關(guān)于pH變化的圖像(c= 0.1000 mol·L?1)

3 結(jié)語

本文用數(shù)學(xué)方法從pH變化定量解釋了其圖像前半部分與強酸強堿滴定曲線不同的原因。NaOH滴定HAc曲線初始階段特殊的原因是忽略加入NaOH后的體積變化，[OH?]迅速增大，pH升高速度較快。與此同時，從解離度變化角度驗證了教科書中定性解釋的合理性。隨著滴定進行，[H+]逐漸降低，HAc解離度隨pH的升高先迅速減小后趨于0，體系pH先迅速變化后趨于平緩。與此同時，通過數(shù)學(xué)曲線模擬pKa和濃度不同時滴定初解離度的變化，我們發(fā)現(xiàn)當弱酸初始濃度較大、pKa較大(pKa≥ 3.0)時，初始階段解離度驟降程度越大、滴定曲線pH變化越明顯，這是下一步虛擬實驗建立的理論基礎(chǔ)。

當前以學(xué)科交叉為核心的虛擬大學(xué)化學(xué)實驗教學(xué)探索不斷推進，在節(jié)省實驗時間、提高學(xué)生興趣、鞏固理論基礎(chǔ)等方面成效顯著[7]，我們也會借助于此進行其他滴定曲線差異性的相關(guān)研究。這為本科生和分析化學(xué)愛好者深入理解該酸堿滴定過程提供了一種新的思路和方法，并可以調(diào)整條件擴展到絡(luò)合滴定、沉淀滴定等多種滴定操作中，有助于教師在教學(xué)中采用定量的方法對學(xué)生在酸堿滴定中的疑問進行解釋，并有利于提高學(xué)生利用基本數(shù)學(xué)知識和工具處理化學(xué)問題的思考能力。